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Chemistry

무료 Carbenes, 그들의 혼합 이합체 및 유기 급진 파를 격리

Published: April 19, 2019
doi:
10.3791/59389
, ,
1Department of Chemistry and Pharmacy,Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

Summary

우리는 안정적인 이종 환 식 carbenes의 격리에 대 한 프로토콜을 제시. 순환의 합성 (alkyl)(amino) 구조 (CAAC)와 N-이종 환 식 구조 (NHC)는 필터 뉼 Schlenk 기법을 사용 하 여 보여 줍니다. 우리는 또한 “Wanzlick 이합체”와 감소 안정적인 유기 급진 혼합 관련된 산소 구분, 다양 한 전자의 합성 제시.

Abstract

일반적으로 고용의 격리에 대 한 프로토콜 순환 (alkyl)(amino) 구조 (CAAC)과 N-이종 환 식 구조 (NHC) 보고 됩니다. 또한, 합성 CAAC-NHC “Wanzlick” 그들의 혼합된의 이합체와 관련된 안정 유기 “올레” 급진 파의 합성 되 게 됩니다. 이 원고의 주요 목표는 합성 화학자의 모든 기술 수준의 무료 이종 환 식 carbenes deprotonation 필터 뉼을 사용 하 여 준비 하는 방법에 대 한 상세 하 고 일반적인 프로토콜을 제공 하는. 합성된 화합물의 어 감도, 때문에 모든 실험 Schlenk 기술 또는 이질소 가득 글러브를 사용 하 여 불활성 분위기에서 수행 됩니다. 제어 Wanzlick의 균형 (즉,에서 이합체 화 무료 carbenes의), 무료 carbenes 조정 화학 또는 유기 합성의 응용 프로그램에 대 한 중요 한 요구 사항입니다. 따라서, 우리는 이합체, heterodimers, 또는 단위체의 형성을 선호 특정 전자와 입체 요구 사항에 정교한. 우리 양성자 촉매, 이합체의 형성에 대 한 있도록 하는 방법을 보여줄 것 이다 carbenes 및 그들의 이합체의 전자 구조 공기 또는 습기와 반응에 미치는 영향. 보고 된 화합물의 구조 id는 그들의 NMR 스펙트럼에 따라 설명 합니다.

Introduction

절반 이상이 한 세기 전, Wanzlick 보고 틀림 없이 N합성 하는 첫 번째 시도-이종 환 식 carbenes1,2,3. 그러나, 무료 carbenes 격리, 대신 그는 단지 그들의 이합체 특성화에 성공 했다. 이 관측 메시지가 올레 이합체와 지금 일반적으로 불린다 “Wanzlick의 평형”으로 각각 무료 carbenes 사이 평형 제안 그 (그림 1, 나.) 4 , 5 , 6. 나중에, 그것은 양성자7,8,9 무료 carbenes 고 물론 동등 하 게 역 반응 (즉, 관련된 올레 이합체의 분리)의 이합체 화 촉매는 주장 했다 ,10,,1112. 그것은 또 다른 30 년 동안 실 온에서 dimerize 하지 않았다, 첫 번째 “bottleable” 구조 랑13,14에 의해 보고 되었다 때까지 했다. 특히 N-Arduengo 안정 결정 NHC, 1, 3-diadamantyl-imidazolin-2-ylidene15를 보고 했다 (NHCs; imidazolin-2-ylidenes) 이종 환 식 carbenes 집중적인 연구의 주제 되었다. 이 구조의 놀라운 안정성 향기로운 N제약 화학와 관련 된 전자 효과 서 처음 입체 효과 때문에 부피가 큰 adamantyl 치환 기의 조합에 의해 합리화 했다. 그러나, 그것은 뒷부분에 나오는 우아한 연구 머피에 의해 그도 “단위체” 1, 3-디 메 틸-imidazolin-2-ylidene16 ( N에서 파생 된 무료 구조 즉,N-dimethylimidazolium 염) 아주 작은 메 틸 치환 기를 그것의 이합체17보다 더 안정적입니다. Lavallo와 버트 랜드는 순환의 격리에서 보고에 반대로, 하나의 안정 된 질소 원자의 제거 또한 보여주었다 (alkyl)(amino) 구조 (CAAC), 수 균형 부피가 2, 6-diisopropylphenyl (Dipp) 치환 기 의 도입으로 18.

NHCs 및 CAACs d 및 p 블록 요소, 전이 금속 촉매, 또는 organocatalysis (대 한 주제별 문제 및 NHCs, 참조19,,2021 에 책의 조화 화학에 대 한 매우 유익한 증명 , 22 , 23, CAACs에 대 한 리뷰24,25,,2627,28, CAACs의 합성에 대 한18,29, 을 참조 하십시오 30 , 31). 순환 구조 ligands의 인상적인 성공 스토리는 주로 두 가지 이유32. 첫째, 전자와 입체 속성 특정 응용 프로그램의 요구 사항에 맞게 쉽게 조정 될 수 있습니다. 둘째, 안정적인 무료 carbenes의 격리 금속 전 구체와 함께 간단한 조합에 의해 금속 복합물을 합성 하는 편리한 방법을 제공 합니다. 따라서, 그것은 또는 무료 구조 실내 온도 이하로 안정 인지 여부는 올레를 dimerizes 제어 요소를 이해 하는 것이 중요. 참고는 파생된 전자 풍부한 올레 보통33 형성 하지 않는다 적어도 부분 그들의 고도로 줄이는 문자 하 금속 전 구체로 치료 시 단지.

뿐만 아니라 무료 carbenes 합성 화학에서 중요 한 선수 요즘 있습니다. 사실, 그들의 전자 풍부한 올레 이합체34,35,36 (예: tetraazafulvalenes NHCs37 또는 tetrathiafulvalenes TTF38,,3940 의 경우 경우 1, 3-dithiol-2-ylidenes; 그림 1, 2 차), 발견 하지 않았습니다만 reductants41,,4243, 하지만 더욱 그렇고 유기 전자에서로 광범위 한 응용 프로그램.

TTF는 “벽돌-와-박격포” 유기 전자44의 사실 이라고 합니다. 이것은 주로 전자 풍부한 올레-의 특정 전자 속성 특히, 그의 많은 오픈-쉘 유기 래 디 칼을 포함 하 여 산화 시 3 안정 산화 환 원 상태 표시 (구조에 대 한 리뷰 파생 유기 래 디 칼, 참조:45 ,,4647, 구조 지역에 최근 기여에 대 한 안정 유기 래 디 칼, 참조:48,49,50,,5152 , 53 , 54). 따라서, TTF 자성 재료, 유기 field-effect 트랜지스터 (OFETs), 유기 광 발광 다이오드 (Oled) 및 분자 스위치 또는 센서 필요에 따라 전도성/semiconductive 재료의 제조에 대 한 수 55,,5657,,5859.

여기, 우리 제시 2 개의 안정 되어 있는 carbenes의 격리에 대 한 편리한 프로토콜 조정 화학 및 균질 촉매 (그림 2), 즉 거 대 한 영향으로는 주기적 (alkyl)(amino) 구조 1 18, 그리고 dimethylimidazolin-2-ylidene NHC 2 15. 우리는 왜 두 carbenes 실내 온도에 안정 하 고 dimerize 하지 않습니다 설명 합니다. 우리는 다음 Wanzlick의 평형과 혼합된 CAAC-NHC heterodimer 360,,6162의 형성에 관련 된 양성자 촉매에 정교한 것 이다. 이러한 triaza-알 켄의 흥미로운 전자 속성 관련된 유기 급진 4 63의 인상적인 안정성과 연결 된다.

방법론 포커스 사용 하 여 불활성 조건 하에서 침전 한 상쾌한의 분리에 대 한 유리 마이크로 섬유 필터 장착 필터 뉼 Schlenk 기술에 있다. 가득 이질소 글러브 무게 시작 물자 및 공기 과민 한 화합물의 저장에 사용 됩니다.

Protocol

주의: 모든 종합 환기가 증기 두건에서 실시 합니다. 적절 한 개인 보호 장비 (PPE) 실험실 코트 등 안전 고글을 착용. 참고: 시작 자료는 문학에 따르면 종합 되었다: 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium tetrafluoroborate (1제자) (CAACs의 합성에 대 한 참조:18 ,,3031<su…

Representative Results

무료 carbenes 반응 물66일반적으로 쉽게. 따라서, 신중 하 게 유리를 건조 용 제는 필요한67. 위에서 설명한 절차에서 우리 사용 유리 마이크로 섬유 필터 장착 뉼 불활성 조건 하에서 침전에서 공기 민감한 솔루션을 별도. 우리는 모두 고체의 추출에 대 한이 기술을 사용 (즉, 원하는 제품 해산) 고체 화합물의 세척 뿐만 아니라 (즉, 원하는 …

Discussion

여기, 우리는 그들의 전자 풍부한 이합체 및 안정 되어 있는 carbenes (NHC, CAAC)의 합성에 대 한 일반 및 적응 프로토콜을 제시. 모든 단계는 적어도 25 g 규모 upscaled 쉽게 수 있습니다. 성공적인 종합을 위한 중요 한는 습기의 엄격한 제외 (공기, 각각) carbenes, 그리고 산소의 합성 (공기, 각각) 전자 풍부한 올레에 대 한. Schlenk 선 함께에서 여기 적용 된 여과 정 기법 불활성 조건 하에서 침전에서 솔루션?…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

저자는 Liebig 친목을 위한 Fonds der Chemischen Industrie 및 재정 지원에 대 한 헤 르 타와 헬무트 Schmauser 재단 감사합니다. K. 마이어에 의해 지원 기꺼이 인정 했다.

Materials

Equipment
Glass micro fiber filter, 691, 24 mm. Particle retention 1.6 mm VWR 516-0859
magnetic stir bar FengTecEx various
PTFE tape Sigma-Aldrich Z148814-1PAK PTFE tape used in this manuscript was obtained from a local supplier. Tape from Sigma Aldrich should show comparable performance.
rubber septum FengTecEx RS112440 Joint size: 24/29
rubber septum FengTecEx RS111420 Joint size: 14/23
rubber septum FengTecEx RS111922 Joint size: 19/26
schlenk flasks FengTecEx various 100 mL
steel cannula FengtecEx C702024 Attachment of a steel joint by a machine shop not required, but facilitates preparation of filter cannula
syringe cannula FengtecEx S380221
Name Company Catalog Number Comments
Reactants
1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium tetrafluoroborate Synthesized according to: Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular “Hydroiminiumation” of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition 46 (16), 2899-2902, (2007).
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potassium hexamethyldisilazide Sigma-Aldrich 324671-100G CAS 40949-94-8
silver trifluoromethanesulfonate Sigma-Aldrich 85325-25G CAS 2923-28-6
Name Company Catalog Number Comments
Solvents
acetonitrile-D3 Deutero 00202-10m distilled from CaH2, stored over activated molecular sieves
benzene-D6 Deutero 00303-100ml dried over activated molecular sieves, stored over potassium
diethylether – – dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
hexanes – – dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
tetrahydrofuran – – dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
toluene – – dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
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References

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Grünwald, A., Goodner, S. J., Munz, D. Isolating Free Carbenes, their Mixed Dimers and Organic Radicals. J. Vis. Exp. (146), e59389, doi:10.3791/59389 (2019).
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