imine मेटाथेसिस के लिए एक नया समूह चतुर्थ धातु उत्प्रेरक dehydroxylated सिलिका पर amine धातु परिसर grafting द्वारा तैयार किया जाता है. सतह धातु टुकड़े एफटी-आईआर, मौलिक सूक्ष्म विश्लेषण, और ठोस राज्य NMR स्पेक्ट्रोस्कोपी का उपयोग कर विशेषता है। इसके अतिरिक्त गतिशील नाभिकीय ध्रुवण सतह ने एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी प्रयोग समन्वय क्षेत्र के निर्धारण के पूरक हैं।
इस प्रोटोकॉल के साथ, एक अच्छी तरह से परिभाषित एकल साइट सिलिका-समर्थित विषम उत्प्रेरक [([ Si-O-)Hf([NMe)(]1-NMe2)] सतह organometal रसायन विज्ञान (SOMC) द्वारा विकसित पद्धति के अनुसार डिजाइन और तैयार किया गया है। इस ढांचे में, उत्प्रेरक चक्र महत्वपूर्ण मध्यवर्ती अलग करके निर्धारित किया जा सकता है. सभी वायु-संवेदी सामग्री निष्क्रिय वातावरण के तहत नियंत्रित कर रहे हैं (gloveboxes या एक Schlenk लाइन का उपयोग कर) या उच्च वैक्यूम लाइनों (HVLs, और lt;10-5 mbar). SiO की तैयारी2-700 (सिलिका dehydroxylated 700 डिग्री सेल्सियस पर) और बाद में अनुप्रयोगों (काम्प्लेक्स और उत्प्रेरक रन के grafting) HVLs और डबल-श्लेंक तकनीक के उपयोग की आवश्यकता है. कई प्रसिद्ध विशेषता तरीकों का उपयोग किया जाता है, जैसे फूरिएर-ट्रांसफॉर्म अवरक्त स्पेक्ट्रोस्कोपी (FTIR), मौलिक सूक्ष्म विश्लेषण, ठोस राज्य परमाणु चुंबकीय अनुनाद स्पेक्ट्रोस्कोपी (SSNMR), और राज्य के अत्याधुनिक गतिशील परमाणु ध्रुवीकरण सतह बढ़ाया NMR स्पेक्ट्रोस्कोपी (डीएनपी-सेंस). FTIR और मौलिक सूक्ष्म विश्लेषण वैज्ञानिकों grafting और उसके stoichimetry स्थापित करने के लिए अनुमति देते हैं. 1 एच और 13सी SSNMR हाइड्रोकार्बन ligands समन्वय क्षेत्र के संरचनात्मक निर्धारण की अनुमति देता है. डीएनपी सेन्स खराब संवेदनशील नाभिकों का पता लगाने के लिए ठोस लक्षणीकरण में एक उभरती हुई शक्तिशाली तकनीक है(15छ, हमारे मामले में)। सिओ2-700 को कमरे के तापमान पर पेंटेन में सतह साइलेनॉल (0.30 एममोल-1) की मात्रा की तुलना में धातु के पूर्ववर्ती के लगभग एक समतुल्य के साथ उपचारित किया जाता है। फिर, अस्थिर हटा दिए जाते हैं, और पाउडर के नमूने गतिशील उच्च निर्वात के तहत सूखे होते हैं ताकि वांछित सामग्री को वहन किया जा सके [([Si-O-)Hf(2 [-MeNCH2)(]1-NMe2)(]1-HNMe2) )]। उच्च निर्वात के तहत एक थर्मल उपचार के बाद, grafted परिसर धातु imido सिलिका परिसर में परिवर्तित हो जाता है [([ Si-O-)Hf([NMe)([1 -NMe2)]. [(] सी-ओ-)Hf([NMe)(1-NMe2)] प्रभावी रूप से imines के मेटाथेसिस को बढ़ावा देता है, दो imine substrates के संयोजन का उपयोग कर, N-(4-phenylbenzylidene)benzylamine, या N-(4-fluorobenzylidene)-4-fluoroani, के साथ एन-बेन्जीलिडनेर्ट-ब्यूटीलामाइन के रूप में substrates. एक काफी कम रूपांतरण रिक्त रन के साथ मनाया जाता है; इस प्रकार, में imido समूह की उपस्थिति [(] Si-O-)Hf([NMe)([1-NMe2)] उत्प्रेरक प्रदर्शन से संबंधित है।
SOMC उत्प्रेरक प्रतिक्रियाओं की एक विस्तृत श्रृंखला के लिए सक्रिय सतह परिसरों की एक समृद्ध पुस्तकालय है और विषम उत्प्रेरक उत्प्रेरक में उत्प्रेरक मध्यवर्ती को अलग करने के लिए एक अद्वितीय ट्रैक रिकॉर्ड. एकल साइट उत्प्रेरक अत्यधिक dehydroxylated धातु ऑक्साइड (जैसे, सिलिका) की एक बहुत साफ सतह के साथ एक organometal यौगिक (या एक समन्वय यौगिक) की प्रतिक्रिया द्वारा तैयार किया गया है। हाल ही में, हमने सतह organometal टुकड़े (सोमफ) (जैसे, एमजेडसी, एम-सी, एम-एनसी, एमजेडआरओ, एमजेडसीआर2,औरएमजेडएनआर) की पहचान की है जो लक्षित उत्प्रेरक प्रतिक्रिया (जैसे, ऐल्केन ऑक्सीकरण1, 2,3, ऐल्केन मेटाथेसिस4,5, ऐल्केन मेटाथेसिस6, इमिन मेटाथेसिस7,8,9) . [M]एनआर टुकड़े कम ध्यान दिया है; उनके लक्षण और अभिक्रियाशीलता अध्ययन सीमित रहते हैं, फिर भी वे कार्बन-नाइट्रोजन परिवर्तन अभिक्रियाओं10में मध्यवर्ती के रूप में कार्य कर सकते हैं। इमिडो परिसरों का महत्व (एक [एम] NR असर) उनके अच्छी तरह से स्थापित कार्बनिक संश्लेषण और उत्प्रेरक11,12है. Stoichiometric या उत्प्रेरक प्रतिक्रियाओं एमजेडएनआर टुकड़ा ही13में हो सकता है , या imido समूह एक दर्शक रह सकते हैं, के रूप में olefin मेटाथेसिस के लिए Schrock उत्प्रेरक में14 या कुछ zigler-Natta-प्रकार olefin बहुलकीकरण उत्प्रेरक 15. यह कागज एक समूह IV ऑर्गेनोमेटल परिसर के साथ इमिन मेटाथेसिस की प्रतिक्रिया से संबंधित है जिसमें धातुऐजीरिडिन का टुकड़ा होता है जो धातु-इमिडो खंड में स्थानांतरित हो जाता है जो उत्प्रेरक16को बढ़ावा देता है . उत्प्रेरक imine मेटाथेसिस कि दो अलग imines में olefin metathesis के अनुरूप है सभी संभव NR विनिमय उत्पादों का एक सांख्यिकीय मिश्रण बर्दाश्त.
मेटाथेसिस प्रतिक्रियाओं 196417 में फिलिप्स पेट्रोलियम कंपनी, Bartlesville, ओकलाहोमा द्वारा की खोज की गई. ओलेफिन मेटाथेसिस (जैसे, टंगस्टन, सिलिका या एल्यूमिना पर मॉलिब्डेनम ऑक्साइड, या एल्यूमिना पर रीनियम ऑक्साइड)18के लिए विषम उत्प्रेरक की एक किस्म विकसित की गई थी। अधिकांश प्रगति olefin मेटाथेसिस19,20 में सूचित किया गया और हाइड्रोकार्बन परिवर्तनों की सामान्य समझ उन्नत. उन्हें 2005 में ओलिफिन मेटाथेसिस में काम करने वाले वैज्ञानिकों को नोबेल पुरस्कार से सम्मानित किया गया था, अर्थात् रिचर्ड आर श्रॉक, यवेस चाविन और रॉबर्ट ग्रब्स21. धातु-एल्किलिडेन-मध्यस्थ ओलिफिन मेटाथेसिस प्रक्रियाओं के रसायन ने न केवल शुद्ध हाइड्रोकार्बन कार्बनिक संश्लेषण संभावनाओंको 22 तक विस्तृत किया है बल्कि नए कार्बन-हेटेरोटोम डबल बांड7 के साथ रसायनों को वितरित करना भी संभव बना दिया है। ,16. Alkane मेटाथेसिस बाद में Basset के समूह द्वारा की खोज की थी और बहुआयामी उत्प्रेरक की आवश्यकता है23,24,25. कम ध्यान imine metathesis के लिए समर्पित किया गया है, अभी तक यह नाइट्रोजन युक्त यौगिकों की एक किस्म के लिए एक आशाजनक मार्ग हो सकता है.
धातु-मध्यस्थ उत्प्रेरक प्रणाली कार्बन-नाइट्रोजन आबंधों को चुनिंदा रूप से मेटाथेसाइज कर सकती है26,27,28. होमोजीनस उत्प्रेरक प्रणालियों imine मेटाथेसिस के लिए नियोजित किया गया है, अभी तक कोई निश्चित तंत्र29मान्य किया गया है. इसने नए यौगिकों को प्राप्त करने के लिए नए कुशल सिंथेटिक रास्ते के तर्कसंगत विकास में बाधा पहुंचाई है। एक व्यावहारिक परिप्रेक्ष्य एक धातु उत्प्रेरक imine मेटाथेसिस विकसित करने के लिए अपनी चयनात्मकता और कार्यात्मक समूहों के प्रति अपनी सहिष्णुता में सुधार हो सकता है एसिड उत्प्रेरक imine विनिमय की तुलना में30,31.
कठोर SOMC पद्धति को रोजगार, हम दो नए अच्छी तरह से परिभाषित hafnium नाइट्रोजन युक्त टुकड़े (metalaziridine और धातु-imido) कि पूरी तरह से विशेषता थे अलग है (FTIR, ठोस राज्य NMR, मौलिक microanalysis)7. अलग silanols के साथ अत्यधिक dehydroxylated सिलिका का उपयोग करना, SiO2-700 (चित्र 1) अच्छी तरह से परिभाषित एकल साइट उत्प्रेरक के अलगाव की अनुमति देता है. यह कार्य एम-एन, एमएनसी, और एमजेडएन सतह के टुकड़ों (एसएफ) को प्रमुख प्रतिक्रिया मध्यवर्ती के रूप में विचार कर रहा है जो हाइड्रोएमिनोऐल्केलिकन26 या इमिन मेटाथेसिस7,8,32की ओर प्रतिक्रिया को निर्देशित करता है। इस अध्ययन संभवतः संक्रमण धातु imido कार्यात्मक समूहों के एक बेहतर सामान्य समझ ला सकता है समूह चतुर्थ धातु सिलिका पर grafted द्वारा बोर.
एक heteroatom युक्त एसएफएस के साथ एक प्रमुख मुद्दा, नाइट्रोजन लोगों सहित, धातु-heteroatom समन्वय की पहचान करने के लिए उपलब्ध विशेषता तरीकों की सीमित मात्रा में किया गया है. यह काम दिखा रहा है कि 15एन डीएनपी-सेंस सिलिका समर्थित नाइट्रोजन मोईटिज़ (मेटललाऐज़ीरिडिन और मेटल-इमिडो) में एक स्पष्ट अंतर्दृष्टि प्रदान कर सकते हैं। इसमें, हम एक सिलिका समर्थित अच्छी तरह से परिभाषित (imido) जटिल को अलग और एक अत्यधिक कुशल imine मेटाथेसिस उत्प्रेरक के रूप में अपनी क्षमता का प्रदर्शन7,33.
कुल मिलाकर, यह काम सतह परिसरों द्वारा उत्प्रेरित imine मेटाथेसिस तंत्र की एक बेहतर समझ की ओर जाता है। इस प्रोटोकॉल अन्य जल्दी संक्रमण धातु imine परिसरों अत्यधिक dehydroxylated सिलिका सतहों पर grafted करने के लिए सामान्यीकृत किया जा सकता है. उन सतह प्रजातियों उत्प्रेरक के रूप में नियोजित किया जा सकता है, लेकिन केवल alkenes या alkynes के hydroaminoalkylation के लिए26,34,35,36,37,लेकिन यह भी के लिए imine और imido समूहों सहित एक 2 + 2 तंत्र का प्रतिनिधित्व करने वाले imines के मेटाथेसिस देखते हैं (चित्र 2) . इमीन उत्पाद भेषज और कृषि अनुप्रयोगों में मूल्यवान हैं35,38.
SOMC में कार्यरत पद्धति को संवेदनशील सामग्रियों (जैसे कि अत्यधिक dehydroxylated सिलिका और संवेदनशील परिसरों अग्रदूतों, आदि) को सबसे साफ संभव तरीके से संभालने के लिए विकसित किया गया था। यह तैयार करने और एकल साइट अच्छी तरह से परिभाषित सतह परिसरों की विशेषता के लिए आवश्यक है। इसके अलावा, इन परिसरों को अलग किया जा सकता है और ब्याज के विभिन्न उत्प्रेरक परिवर्तनों के लिए मध्यवर्ती के रूप में सेवा कर सकते हैं (जैसे, alkane मेटाथेसिस4,5, imine मेटाथेसिस7,8,32, और हाइड्रोमिनोऐल्किलेशन26)।
HVLs (के रूप में उच्च के रूप में एक निर्वात का उत्पादन 10-5 mbar) grafting प्रतिक्रियाओं के दौरान निष्क्रिय गैसों से किसी भी संदूषण से बचने के लिए आवश्यक हैं. उच्च वैक्यूम तकनीक नियमित Schlenk लाइनों या यहां तक कि gloveboxes में कार्यरत सकारात्मक दबाव तकनीक से बहुत अलग हैं. इसके उच्च सतह क्षेत्र (200 मीटर2 प्रति ग्राम) के कारण, सिलिका को adsorb contaminants (पानी, आदि) की ओर जाता है जो बाद की प्रतिक्रियाओं से समझौता कर सकता है।
ग्लवबॉक्स का उपयोग अभिक्रियाओं से पहले अभिक्रियकों को लोड/अनलोड करने और कुछ प्रतिक्रियाओं का संचालन करने के लिए किया जाता है। इस विधि में सभी gloveboxes argon के तहत काम के रूप में कुछ उत्प्रेरक नाइट्रोजन के साथ प्रतिक्रिया कर सकते हैं. विधि HVLs और वापस करने के लिए gloveboxes से संवेदनशील सामग्री स्थानांतरित करने के लिए समर्पित विशेष ध्यान देने की आवश्यकता है. कुछ कदम (यानी, तरल इसके अलावा और ठोस धोने) HVL पर कांच के बर्तन के कई टुकड़े इकट्ठा करने के लिए उपयोगकर्ता की आवश्यकता होती है. प्रत्येक कनेक्शन निहित रसायनों की रक्षा के लिए आपरेशन (यानी, विलायक हस्तांतरण के दौरान) के समय के लिए रिसाव से मुक्त रहना चाहिए।
इस तकनीक के बजाय समय लेने वाली और upscale के लिए चुनौतीपूर्ण है, लेकिन स्वच्छ और अच्छी तरह से विशेषता सतह परिसरों कि उत्प्रेरक के रूप में इस्तेमाल किया जा सकता है की एक महत्वपूर्ण राशि (1-3 ग्राम) के उत्पादन में अद्वितीय रहता है. भविष्य के विकास की उम्मीद इस विधि का उपयोग करने के लिए और अधिक नए उत्प्रेरक प्रजातियों को अलग है, ऐसे SOMFs युक्त के रूप में (यानी, धातु-nitrido टुकड़ा एम जेड एन).
इस अध्ययन में, एक SOMF धातु amide टुकड़ा अलग किया गया था. अत्यधिक dehydroxylated सिलिका SiO2-700 धातु अग्रदूत के बारे में एक बराबर के साथ इलाज किया गया था (एचएफ (NMe2)4 [0.089 एमएल]) silanol की मात्रा के लिए (0.3mmol]g -1) pentane में कमरे के तापमान पर उत्प्रेरक वहन करने के लिए7 ,8,32. अस्थिर हटा दिया गया था, और पाउडर के नमूने एक गतिशील वैक्यूम के तहत सूखे थे वांछित सामग्री है, जो करने के लिए गर्म किया गया था 200 डिग्री सेल्सियस imido उत्पन्न करने के लिए. सभी सामग्रियों को FTIR, मौलिक सूक्ष्म विश्लेषण, और SSNMR और डीएनपी-सेंस द्वारा विशेषता होनी चाहिए।
सतह silanols लगभग पूरी तरह से खपत के रूप में कलम परिसरों के FTIR स्पेक्ट्रम में 3,747 सेमी-1 पर संकेत के गायब होने के सबूत थे. नए संकेतों में लगभग 2,800-3,000 सेमी-1 और 1,400-1,500 सेमी-1 ऐल्किल समूहों के अनुरूप देखे गए। CHNS और आईसीपी विश्लेषण द्वारा आगे के अध्ययन एक monopoddial प्रजातियों के साथ संगत है कि सिलिका के प्रति ग्राम वजन में 1 (4.49% Hf के Hf के बारे में धातु लदान के बारे में जानकारी प्रदान करते हैं)। अपेक्षित और पाया गया M/C, M/H, और M/N अनुपात हैं N/M ] 3.9 (सिद्धांत $ 3) और C/M $ 7.1 (सिद्धांत $ 6) कलम की गई सामग्री के लिए 1 (तालिका 1देखें ); 2के लिए छम् तथा ब्धम अनुपात क्रमशः 2ण्5 (सिद्धांत र् 2) तथा 4ण्6 (सिद्धांत र् 4) हैं।
सतह grafted धातु परिसरों के समन्वय क्षेत्र में एक अंतर्दृष्टि प्राप्त करने के लिए, सामग्री उन्नत SSNMR स्पेक्ट्रोस्कोपी प्रयोगों और डीएनपी-सेंस अध्ययन द्वारा जांच की गई. SSNMR परिणाम आम तौर पर तरल NMR स्पेक्ट्रोस्कोपी की तुलना में व्याख्या करने के लिए और अधिक कठिन हैं; SSNMR अघुलनशील मैक्रो अणुओं के लिए है। ठोस नमूने तरल नमूनों की तुलना में कम आइसोट्रोपिक आणविक tumbling है; अणु सभी दिशाओं में गिर सकते हैं क्योंकि वे सजातीय और प्रतिचुंबकीय होते हैं, जिसके परिणामस्वरूप ठोस नमूनों के लिए एसएसएनएमआर में बहुत व्यापक संकेतहोंगे 40।
DQ SSNMR से, हम देख सकते हैं -CH2 और -CH3, लेकिन TQ SSNMR से, केवल -CH3 प्रस्तुत किया गया था, और HETCOR सहसंबंध से, हम संरचना स्पष्ट कर सकता है. हम धातु-नाइट्रोजन टुकड़ा है जो 15एन डीएनपी-सेंस के उपयोग से दिया गया था पर ध्यान केंद्रित किया, क्योंकि हम amine परिसरों पर काम कर रहे थे.
समाप्त करने के लिए, नए सिलिका-समर्थित hafnium परिसरों की तैयारी [( ]Si-O-)Hf(HF(2-Me22 )(]1-NMe2)) ] 1, और [(] Si-O-)Hf(NMe)(1 -NMe2)] 2 पूरी तरह से एसएस NMR और FTIR स्पेक्ट्रोस्कोपी और मौलिक विश्लेषण द्वारा विशेषता. इसके अलावा 15 एन मास डीएनपी सेन्स आंकड़ोंद्वारा नाइट्रोजन परमाणु के बारे में संरचनात्मक जानकारी दी गई। आंकड़े 1में सतह के टुकड़े (एमएनसी) की उपस्थिति को दर्शाते हैं, और 2में ([M]N) टुकड़े। की आवश्यक भूमिका ([M]NR) imine मेटाथेसिस में टुकड़ा imine substrates के दो जोड़े के साथ उत्प्रेरक परीक्षण में प्रदर्शन किया गया था.
The authors have nothing to disclose.
लेखक वित्तीय और मानव समर्थन के लिए विज्ञान और प्रौद्योगिकी (KAUST) के शाह अब्दुल्ला विश्वविद्यालय के लिए अपने धन्यवाद व्यक्त करना चाहते हैं.
Fumed silica (AEROSIL® 200) | Sigma-Aldrich | 112945-52-5 | |
tetrakis(dimethylamido)hafnium(iv) Hf(NMe2)4 | Strem Chemicals | 19782-68-4 | |
Pentane | 109-66-0 | ||
Nicolet 6700 FT-IR spectrometer | Thermo Scientific | IQLAADGAAGFAEFMAAI | equipped with a controlled-atmosphere cell |
Ultashield 600WB plus 600 MHz NMR Bruker AVANCE III solid-state NMR spectrometer | Bruker | – | Magnet BZH 09/600/107B |
5110 ICP-OES | Agilent Technologies | G8015A | EPA 3052 method for digestion |
Ethos1 (Advanced Digestion System) | Milestone | – | |
Gass Chromatography (GC) | Agilent Technologies | G1701EA | inert XL MSD With Triple-Axis Detector |
DNP-SENS-NMR 400 MHz (1H/electron Larmor frequencies) Bruker Avance III solid-state NMR spectrometer | Bruker | – | equipped with a 263-GHz gyrotron. |
FLASH 2000 CHNS/O Analyzer | Thermo Scientific | – | |
N-(4-Phenylbenzylidene)benzylamine | Sigma-Aldrich | 118578-71-5 | |
N-(4-Fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline | Sigma-Aldrich | 39769-09-0 | |
N-Benzylidenetert-butylamine | Sigma-Aldrich | 6852-58-0 | |
Toluene | Sigma-Aldrich | 108-88-3 |