ويتم اعداد مجموعه جديده من المعدن الرابع محفز المعادن إبدال بواسطة تطعيم مجمع المعادن أمين علي السيليكا ديهيدروسيلاتيد. وتتميز شظايا المعادن السطحية باستخدام FT-IR ، والتحليل المجهري العنصري ، والطيفية NMR الحالة الصلبة. كما ان التجارب الطيفية المعززة لاستقطاب المزيد من الاسلحه النووية تكمل تحديد مجال التنسيق.
مع هذا البروتوكول ، تم تصميم واعداد محدده بشكل جيد التي تدعمها السيليكا محفز غير متجانسة [(≡ Si-O-) Hf (= NMe) (η1-nme2)] واعدت وفقا للمنهجية التي وضعتها الكيمياء السطحية فلزي (somc). وفي هذا الإطار ، يمكن تحديد الدورات الحفازه عن طريق عزل الوسيطة الحيوية. يتم التعامل مع جميع المواد الحساسة للهواء تحت جو خامل (باستخدام الصناديق الجليدية أو خط Schlenk) أو خطوط الفراغ العالية (HVLs ، < 10-5 mbar). اعداد سيو2-700 (ديهيدروكسيزيلتد السيليكا في 700 درجه مئوية) والتطبيقات اللاحقة (تطعيم المجمعات والتشغيل الحفاز) يتطلب استخدام HVLs والتقنيات المزدوجة schlenk. وتستخدم العديد من أساليب التوصيف المعروفة ، مثل التحليل الطيفي للاشعه تحت الحمراء (FTIR) ، والتحاليل الدقيقة العنصرية ، والتصوير الطيفي للرنين المغناطيسي النووي للدولة الصلبة ، والاستقطاب النووي الديناميكي المتطور سطح محسن NMR الطيفي (DNP-SENS). FTIR والتحليل المجهري العنصري يسمح للعلماء بتاسيس التطعيم وقياسه. 1 H و 13C ssnmr يسمح التحديد الهيكلي للمجال التنسيق يغاندس الهيدروكربون. DNP SENS هو تقنيه قويه الناشئة في توصيف الصلبة للكشف عن نوى سيئه الحساسة (15ن ، في حالتنا). يتم التعامل مع سيو2-700 مع ما يعادل حوالي واحد من السلائف المعدنية مقارنه مع كميه من سيلانول السطحية (0.30 ملليمول · ز-1) في بنتان في درجه حرارة الغرفة. ثم ، تتم أزاله متطاير ، ويتم تجفيف عينات مسحوق تحت فراغ عاليه ديناميكية لتحمل المواد المطلوبة [(≡ Si-O-) Hf (η2π-mench2) (η1-nme2) (η1-هنمي2)]. بعد المعالجة الحرارية تحت فراغ عاليه ، يتم تحويل المجمع المطعمة إلى مجمع السيليكا imido المعدنية [(≡Si-O-) Hf (= nme) (η2)]. [(≡Si-O-) Hf (= nme) (η2)] يعزز بشكل فعال إبدال من الimines ، وذلك باستخدام مزيج من اثنين من ركائز imines ، n-(4-فينيل بينزيليدين) بنزيلاميني ، أو n-(4-فلوروبينزيليديني) -4-فلوروانيلين ، مع N-benzylidenetert-butylamine كركائز. يتم ملاحظه تحويل اقل بشكل ملحوظ مع تشغيل فارغه; التالي ، فان وجود مجموعه imido في [(≡ Si-O-) Hf (= NMe)(η2)] يرتبط بالأداء الحفاز.
SOMC لديها مكتبه غنيه من المجمعات السطحية النشطة لمجموعه واسعه من ردود الفعل الحفازه وسجل المسار لا مثيل لها لعزل وسيطه الحفاز في الحفز غير المتجانسة. وقد أعدت محفزات الموقع الواحد من قبل رد فعل من مركب فلزي (أو مجمع التنسيق) مع سطح نظيف جدا من أكسيد المعدن ديهيدروكسيلات عاليه (علي سبيل المثال ، السيليكا). في الاونه الاخيره ، لقد حددنا شظايا فلزي السطح (SOMF) (علي سبيل المثال ، M = C ، M-C ، m-H ، m-NC ، M = O ، M = CR2،وm = NR) التي لها دور محوري نحو الموجهة الحفز التفاعلية (علي سبيل المثال ، الكان الاكسده1، 2,3, الكان إبدال4,5, الكين إبدال6, ايمين إبدال7,8,9). [M] = وقد تلقت شظايا NR اقل اهتمام; ولا تزال الدراسات المتعلقة بتوصيفها وتفاعلها محدوده ، ومع ذلك فانها يمكن ان تعمل كوسيط في تفاعلات تحول الكربون والنيتروجين10. اهميه المجمعات imido (تحمل [M] = NR) هو التوليف العضوي الراسخ والحفز11,12. قد تحدث ردود الفعل المحفزة أو التحفيزية في الجزء M = NR نفسه13، أو قد تبقي مجموعه imido متفرج ، كما هو الحال في العوامل المحفزة schrock لاولفين إبدال14 أو بعض زيغلر-natta من نوع اولفين البلمره المحفزات 15. هذه الورقة يتعامل مع رد فعل من إبدال ايمين مع مجموعه الرابع فلزي معقده تحمل جزء ميتالازيدين الذي ينقل إلى جزء المعادن-ايمين الذي يعزز الحفز16. المحفز ايمين التحفيز يماثل اولفين إبدال في ان اثنين من الايمين مختلفه تحمل خليط إحصائي من جميع الممكن = NR تبادل المنتجات.
تم اكتشاف ردود الفعل metathesis في 196417 من قبل شركه فيليبس للبترول, Bartlesville, أوكلاهوما. وقد وضعت مجموعه متنوعة من المحفزات غير المتجانسة لاولفين إبدال (علي سبيل المثال ، التنغستن ، أكسيد الموليبدينوم علي السيليكا أو الالومينا ، أو أكسيد التنجستين علي الالومينا)18. تم الإبلاغ عن معظم التقدم في اولفين إبدال19,20 ومتقدمة الفهم العام للتحولات الهيدروكربون. تم الاعتراف بهم في 2005 من قبل جائزه نوبل للعلماء الذين عملوا في اولفين metathesis, وهي ريتشارد r. Schrock, ايف Chauvin, وروبرت غروبس21. وقد وسعت الكيمياء من المعادن-الالكيدين-توسط العمليات اولفين إبدال ليس فقط نقيه الهيدروكربون العضوية إمكانيات التوليف22 ولكن أيضا جعل من الممكن لتسليم المواد الكيميائية مع السندات مزدوجة جديده متجانس الكربون7 ،16. تم اكتشاف الكان إبدال في وقت لاحق من قبل مجموعه الباسط ويتطلب محفزات متعددة الوظائف23,24,25. وقد كرس اهتمام اقل للmetathesis ، ولكن يمكن ان يكون طريقا واعدا لمجموعه متنوعة من المركبات التي تحتوي علي النيتروجين.
يمكن للانظمه الحفازه المعدنية بوساطة انتقائية metathesize الكربون النيتروجين السندات26،27،28. وقد استخدمت النظم الحفازه المتجانسة للحصول علي metathesis ، ومع ذلك لم يتم التحقق من وجود اليه محدده29. وقد أعاق ذلك التطوير الرشيد لمسارات اصطناعية فعاله جديده لإنتاج مركبات جديده. ومن المنظور العملي الذي يطور المعادن المحفزة للمعادن ، قد يحسن من الانتقائية والتحمل تجاه المجموعات الوظيفية بالمقارنة مع تبادل ايمين الحمضي المحفز30,31.
استخدام منهجيه somc صارمة ، قمنا بعزل اثنين من الأجزاء الجديدة التي تحتوي علي النيتروجين الهافنيوم المحددة جيدا (ميتالازيريدين والمعادن-imido) التي اتسمت تماما (ftir ، nmr الحالة الصلبة ، التحليل المجهري العنصري)7. باستخدام السيليكا deالهيدروكسيل للغاية مع silanols المعزولة ، سيو2-700 (الشكل 1) يسمح للعزل من المحفزات موقع واحد محدده جيدا. هذا العمل هو النظر في m-n, mnc, و m = n أجزاء السطح (الكلية) كوسيطه رد فعل الرئيسية التي توجه رد فعل تجاه هيدروامينوالالكله26 أو ايمين إبدال7,8,32. هذه الدراسة يمكن ان تجلب الفهم العام أفضل للانتقال المعادن imido المجموعات الوظيفية التي تتحملها المجموعة الرابعة المعدنية المطعمة علي السيليكا.
وكانت أحدي المسائل الرئيسية التي تنطوي علي متجانس تحتوي علي الاستخدام المنهجي ، بما في ذلك النيتروجين ، هي الكمية المحدودة من أساليب التوصيف المتاحة لتحديد التنسيق بين المتجانس الفلزية. هذا العمل يظهر ان 15ن DNP-SENS يمكن ان توفر رؤية واضحة في الجماليات النيتروجين المدعومة السيليكا (ميتالازيريدين والمعادن-imido). هنا ، ونحن عزل السيليكا المعتمدة جيدا (imido) معقده وإثبات قدرتها باعتبارها فعاله للغاية محفز إبدال7،33.
وعموما ، يؤدي هذا العمل إلى فهم أفضل لليه إبدال التي تحفزها المجمعات السطحية. هذا البروتوكول يمكن تعميمها علي غيرها من التحول المبكر المعادن ايمين المجمعات المطعمة علي أسطح السيليكا deالهيدروكسيل للغاية. تلك الأنواع السطحية يمكن ان تستخدم كمحفزات ولكن فقط للهيدروكربون و هيدروامينوالالكله من الالكينات أو الكينيس26،34،35،36،37، ولكن أيضا [متاثسيس] من [ايينس] يمثل [2 + 2] اليه بما في ذلك [ايمين] والمجموعة [اييدو] رايت (شكل 2). Imine المنتجات هي قيمه في التطبيقات الصيدلانية والزراعية35،38.
وقد وضعت المنهجية المستخدمة في SOMC للتعامل مع المواد الحساسة (مثل السيليكا ديهيدروكسيل عاليه والسلائف المركبات الحساسة ، وما إلى ذلك) في أنظف طريقه ممكنة. وهذا ضروري لاعداد وتوصيف المجمعات السطحية المحددة بشكل جيد في الموقع الواحد. وعلاوة علي ذلك ، يمكن عزل هذه المجمعات وبمثابه وسيطه لتحولات حفازه مختلفه من الفائدة (علي سبيل المثال ، الكان إبدال4،5، ايمين إبدال7،8،32، و هيدروامينوالالكله26).
HVLs (إنتاج فراغ عاليه مثل 10-5 mbar) ضرورية لتجنب اي تلوث من الغازات الخاملة اثناء تفاعلات التطعيم. تقنيات الفراغ العالية هي مختلفه جدا من تقنيات الضغط الإيجابي المستخدمة في خطوط Schlenk العادية أو حتى مربعات gloveboxes نظرا لمساحتها السطحية العالية (200 م2 في الغرام) ، السيليكا يميل إلى امتصاص الملوثات (المياه ، الخ) التي يمكن ان تضر ردود الفعل اللاحقة.
ويستخدم في معظمها قفازات لتحميل/تفريغ المواد المتفاعلة قبل ردود الفعل واجراء بعض ردود الفعل. جميع صناديق القفاز هذه الطريقة تعمل تحت الارجون كما بعض المحفزات يمكن ان تتفاعل مع النيتروجين. تتطلب هذه الطريقة اهتماما خاصا مخصصا لنقل المواد الحساسة من الصناديق الجليدية إلى HVLs والخلف. بعض الخطوات (اي ، أضافه السائل والغسيل الصلبة) تتطلب من المستخدم لتجميع عده قطع من الأواني الزجاجية علي HVL. يجب ان يظل كل اتصال خاليا من التسرب في وقت العملية (اي اثناء نقل المذيبات) لحماية المواد الكيميائية الموجودة.
هذا الأسلوب هو بدلا مضيعه للوقت وتحديا لراقيه ولكن لا يزال لا مثيل لها في إنتاج كميه كبيره (1-3 ز) من المجمعات السطحية نظيفه وتتميز جيدا التي يمكن استخدامها كمحفزات. والتطورات المستقبلية المتوقعة هي استخدام هذه الطريقة لعزل المزيد من الأنواع الحفازه الجديدة ، مثل تلك التي تحتوي علي SOMFs (اي المعدن-nitrido جزء M ≡ N).
في هذه الدراسة ، تم عزل جزء اميد المعدنية SOMF. للغاية تم التعامل مع السيليكاال2-700ه بشكل كبير بمكافئ واحد من السلائف المعدنية (Hf (nme2)4 [0.089 mL]) إلى كميه سيلانول (0.3 ملليمول · ز-1) في بنتان في درجه حرارة الغرفة لتحمل المواد الحفازه7 ,8,32. تمت أزاله متطاير ، وتم تجفيف عينات مسحوق تحت فراغ دينامية لتحمل المواد المطلوبة ، والتي كانت ساخنه إلى 200 درجه مئوية لتوليد imido. وينبغي ان تتميز جميع المواد من قبل FTIR ، التحليل المجهري العنصري ، و SSNMR و DNP-SENS.
استهلكت ال [سلولس] سطحيه كان تقريبا تماما بما ان يبرهن ب ال يختفي من الاشاره في 3,747 [كم-1 ] في ال [فتير] أطياف من المجمعات [غرتد]. إشارات جديده لاحظت حول 2800-3000 سم-1 و 1400-1500 سم-1 تتوافق مع مجموعات الكيل. وتوفر الدراسات الاضافيه التي يجريها تحليل البرنامج وبرنامج المقارنات الخارجية معلومات عن التحميل المعدني للمجمع 1 (4.49 في المائة من التردد الhf في الوزن لكل جرام من السيليكا (0.91 ملليمول من hf لكل سيليول)) وهو ما يتسق مع الأنواع الاحاديه. ال يتوقع ويؤسس [م/ك], [م/ه], و [م/ن] نسب [ن/م] = 3.9 (نظرية = 3) و [ك/م] = 7.1 (نظرية = 6) ل ال [غرتد] ماده 1 (رايت جدول 1); ل 2, ال [ن/م] و [ك/م] نسب 2.5 (نظرية = 2) و 4.6 (نظرية = 4), علي التوالي.
للحصول علي نظره ثاقبه في مجال التنسيق من المجمعات المعدنية المطعمة السطح ، تم فحص المواد من قبل التجارب الطيفية SSNMR المتقدمة ودراسات DNP-SENS. SSNMR النتائج هي عموما أكثر صعوبة لتفسير مقارنه مع الطيف NMR السائلة; SSNMR هو لجزيئات غير قابله للذوبان. العينات الصلبة لديها اقل انخفاض الخواص الجزيئية مقارنه بالعينات السائلة. الجزيئات يستطيع تعثرت في كل اتجاات بما ان هم يكونون متجانسة و [ديماجنيتيك], اي سينتج في كثير إشارات واسعه في [سسنمستر] لعينات صلبه40.
من DQ SSNMR ، يمكن ان نلاحظ-CH2 و-ch3، ولكن من ssnmr TQ ، فقط-ch3 وقدم ، ومن الارتباط hetcor ، يمكننا توضيح الهيكل. ركزنا علي قطعه النيتروجين المعدنية التي تم تسليمها من خلال استخدام 15ن DNP-SENS ، منذ كنا نعمل علي المجمعات أمين.
في الختام ، اعداد مركبات هافنيوم الجديدة التي تدعمها السيليكا [(≡ Si-O-)Hf (η 2-mench2) (η1-nme2) (η1-هنمي2)] 1، و [(≡ Si-O-) hf (= nme) (η1-nme2)] 2 تتميز تماما SS NMR و FTIR الطيفية والتحليل العنصري. حملت توصيفات بعيده يعطي معلومة انشائيه حول نيتروجين ذره ب 15[ن] [مس] [دنب] [سينس] معطيات. تظهر البيانات وجود شظايا سطح (MNC) في 1و ([M] = N) جزء في 2. الدور الأساسي ل ([M] = NR) جزء في إبدال ايمين ثبت في اختبار محفز مع اثنين من أزواج من ركائز ايمين.
The authors have nothing to disclose.
ويود أصحاب البلاغ ان يعربوا عن شكرهم لجامعه الملك عبد الله للعلوم والتكنولوجيا علي الدعم المالي والإنساني.
Fumed silica (AEROSIL® 200) | Sigma-Aldrich | 112945-52-5 | |
tetrakis(dimethylamido)hafnium(iv) Hf(NMe2)4 | Strem Chemicals | 19782-68-4 | |
Pentane | 109-66-0 | ||
Nicolet 6700 FT-IR spectrometer | Thermo Scientific | IQLAADGAAGFAEFMAAI | equipped with a controlled-atmosphere cell |
Ultashield 600WB plus 600 MHz NMR Bruker AVANCE III solid-state NMR spectrometer | Bruker | – | Magnet BZH 09/600/107B |
5110 ICP-OES | Agilent Technologies | G8015A | EPA 3052 method for digestion |
Ethos1 (Advanced Digestion System) | Milestone | – | |
Gass Chromatography (GC) | Agilent Technologies | G1701EA | inert XL MSD With Triple-Axis Detector |
DNP-SENS-NMR 400 MHz (1H/electron Larmor frequencies) Bruker Avance III solid-state NMR spectrometer | Bruker | – | equipped with a 263-GHz gyrotron. |
FLASH 2000 CHNS/O Analyzer | Thermo Scientific | – | |
N-(4-Phenylbenzylidene)benzylamine | Sigma-Aldrich | 118578-71-5 | |
N-(4-Fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline | Sigma-Aldrich | 39769-09-0 | |
N-Benzylidenetert-butylamine | Sigma-Aldrich | 6852-58-0 | |
Toluene | Sigma-Aldrich | 108-88-3 |