通过将胺金属复合物嫁接到脱羟基化二氧化硅上,制备了用于胺代谢的新型IV类金属催化剂。表面金属碎片采用FT-IR、元素微分析和固态NMR光谱法进行特征。进一步的动态核极化表面增强了核磁共振光谱实验,补充了协调范围的确定。
通过该协议,根据表面有机金属化学(SOMC)开发的方法,设计和制备一种定义明确的单位硅支持异构催化剂[([si-O-)Hf([NMe)(±1 -NMe2)]。在此框架内,催化循环可以通过分离关键中间体来确定。所有空气敏感材料均在惰性环境中处理(使用手套箱或 Schlenk 管路)或高真空管路 (HFL,<10-5 mbar)。SiO2-700(在700°C时氧化硅)的制备和随后的应用(复合物的嫁接和催化运行)需要使用HFL和双施伦克技术。采用了几种著名的表征方法,如傅立叶变换红外光谱(FTIR)、元素微分析、固态核磁共振光谱(SSNMR)和最先进的动态核极化表面增强型 NMR 光谱法 (DNP-SENS)。FTIR和元素微分析使科学家能够建立移植及其化学计量。1H 和13C SSNMR 允许对碳氢化合物配体协调球进行结构测定。DNP SENS 是一种新兴的强大技术,用于检测低灵敏度的核(在我们的案例中为15N)。SiO2-700在室温下与五烷内表面硅醇 (0.30 mmol_g-1)的量相比,处理与金属前体约一个等效物位。然后,去除挥发物,在动态高真空下干燥粉末样品,以提供所需的材料 [(* Si-O-)Hf (+2+ -MeNCH2)(±1-NMe2)(+1– HNMe2)]在高真空下进行热处理后,将嫁接的复合物转化为金属二氧化硅复合物 [([Si-O-)Hf([NMe)(±1-NMe2)]。[([Si-O-)Hf([NMe)》(*1 -NMe2)]有效促进胺的代谢,使用两种胺基质、N-(4-苯基苯二胺)或N-(4-氟苯二烯)-4-氟亚宁,带N-苯二酰胺-丁二胺作为基质。使用空白运行观察到的转换显著降低;因此,在 [(* Si-O-)Hf([NMe)(±1-NMe2)] 中,伊米多组的存在与催化性能相关。
SOMC 具有丰富的表面复合物库,可活性用于各种催化反应,并具有无与伦比的跟踪记录,可分离异构催化中间体。单位点催化剂是由有机金属化合物(或协调化合物)与高度脱水金属氧化物(如二氧化硅)非常干净的表面反应制备的。最近,我们确定了表面有机金属碎片 (SOMF)(例如,M_C、M-C、M-H、M-NC、M_O、M_CR2和M_NR),这些碎片对靶向催化反应具有关键作用(例如,烷氧化1、2,3, 阿尔卡内元变4,5, 阿尔肯元变6,imine 元发生7,8,9。[M]NR片段受到的关注较少;它们的表征和反应性研究仍然有限,但它们可以作为碳-氮转化反应的中位体。仿数复合物(承载[M]NR)的重要性是它们成熟的有机合成和催化11,12。在M_NR片段本身13处可能发生化学计量或催化反应,或者imido组可能仍然是旁观者,如施罗克的烯烃代谢14的催化剂14或一些齐格勒-纳塔-欧莱芬聚合催化剂15.本文涉及imine元化与一组IV有机金属复合物的反应,该复合物带有金属二氧化硅片段,该片段转移到促进催化16的金属-伊米多片段中。催化胺代谢类似于烯烃代谢,因为两种不同的胺提供了所有可能的_NR交换产品的统计混合物。
1964年,菲利普斯石油公司在俄克拉荷马州巴特斯维尔市发现了元大反应。为烯烃元化开发了各种异构催化剂(例如,钨、氧化硅或氧化铝上的氧化铝或氧化铝上的氧化铀)18。大多数进展报告在烯烃元化19,20和推进了对碳氢化合物转化的一般理解。2005年,他们获得了诺贝尔奖,授予了从事烯烃代谢的科学家,即理查德·施罗克、伊夫·乔文和罗伯特·格鲁布斯21岁。金属-烷基苯介导烯烃的化学化不仅扩大了纯碳氢化合物有机合成的可能性22,而且使得使用新的碳-异构体双键交付化学品成为可能7, 16.阿尔卡内元,后来被巴塞特的小组发现,需要多功能催化剂23,24,25。较少关注胺转移,但它是各种含氮化合物的有希望的途径。
金属介导的催化系统可以选择性地将碳氮键26、27、28转移。同质催化系统已应用于胺代谢,但还没有一个明确的机制得到验证。这阻碍了产生新化合物的新高效合成途径的合理开发。与酸催化imine交换30、31相比,从实际角度发展金属催化胺代谢可以改善其选择性和对功能组的耐受性。
采用严格的SOMC方法,我们分离了两个新的定义良好的含氮片段(金属二甲苯和金属-伊米多),这些片段具有完全的特征(FTIR、固态核磁共振、元素微分析)7。SiO2-700(图1)使用高度脱水的二氧化硅和分离的硅醇,可以分离定义良好的单位点催化剂。这项工作考虑M-N,MNC和M+N表面片段(SFs)作为关键反应中间体,直接对水氨基化26或imine元化7,8,32的反应。这项研究有可能使对在二氧化硅上嫁接的IV组金属所孔的过渡性金属模仿功能组有更好的了解。
含有SFs的异质体(包括氮素)的一个主要问题是,可用于识别金属-异质体协调的表征方法有限。这项工作表明,15N DNP-SENS 可以清楚地洞察二氧化硅支持的氮气(金属二氮和金属-伊米多)。在这里,我们分离出一种由二氧化硅支持的定义(imido)复合物,并展示其作为高效imine元化催化剂7,33的能力。
总体而言,这项工作有助于更好地了解由表面复合物催化的胺代谢机制。该协议可以推广到在高度脱水化的二氧化硅表面嫁接的其他早期过渡金属胺复合物。这些表面物种可以用作催化剂,但仅用于氢化和氢氨基化的烷基或烷基26,34,35,36,37,但也为代表2+2机制的imines的元化,包括imine和imido组,参见(图2)。Imine产品在制药和农业应用中具有价值35,38。
SOMC 采用的方法旨在以尽可能干净的方式处理敏感材料(如高度脱水化二氧化硅和敏感复合物前体等)。这是制备和表征单位位明确定义的表面复合物所必需的。此外,这些复合物可以分离,并作为各种利益催化转化的中间体(例如,烷状元变4,5,imine元化7,8,32,和水氨基化26)。
HFL(产生高达10-5 mbar的真空)是必要的,以避免在嫁接反应过程中惰性气体造成的任何污染。高真空技术与常规施伦克生产线甚至手套箱中使用的正压技术大不相同。由于其高表面积(每克200米2),二氧化硅倾向于吸附污染物(水等),这些污染物会损害后续反应。
手套箱主要用于在反应前装载/卸载反应物,并进行一些反应。该方法中的所有手套箱在砷下工作,因为某些催化剂可以与氮反应。该方法需要特别注意将敏感材料从手套箱转移到 HFL 并返回。某些步骤(即液体添加和固体清洗)要求用户在 HVL 上组装几件玻璃器皿。每个连接在操作期间(即溶剂转移期间)必须保持无泄漏,以保护所含化学品。
这种技术对高档产品相当耗时且具有挑战性,但在生产大量(1-3 克)可用作催化剂的清洁且特征良好的表面复合物方面,仍然无可比拟。预见到的未来发展是利用这种方法分离出更多的新的催化物种,例如含有SOMF(即金属-硝基片段M_N)的催化剂。
在这项研究中,分离出一个SOMF金属酰胺碎片。高度羟基化二氧化硅SiO2-700在室温下用大约一个等效的金属前体(Hf(NMe2)4[0.089 mL])处理到五氯苯酚(0.3 mmol_g-1)的量,以提供催化剂7 ,8,32.去除挥发物,在动态真空下干燥粉末样品,以提供所需的材料,加热至200°C以产生imido。所有材料都应具有 FTIR、元素微分析以及 SSNMR 和 DNP-SENS 的特征。
表面硅醇几乎完全消耗,在移植复合物的FTIR光谱中,在FTIR光谱中3,747cm-1的信号消失就证明了这一点。观察到的新信号约为2,800-3,000厘米-1和1,400-1,500厘米-1对应于烷基组。CHNS 和 ICP 分析的进一步研究提供了与单体物种一致的复合1的金属载荷(每克二氧化硅重量的 4.49%(每克硅醇 0.91 毫摩尔)。对于嫁接材料1,预期和发现的 M/C、M/H 和 M/N 比率为 N/M = 3.9(理论 = 3)和 C/M = 7.1(理论 = 6)(参见表 1);对于2,N/M 和 C/M 比率分别为 2.5(理论 = 2)和 4.6(理论 = 4)。
为了深入了解表面嫁接金属复合物的协调范围,通过高级SSNMR光谱实验和DNP-SENS研究对材料进行了研究。与液体 NMR 光谱法相比,SSNMR 结果通常更难解释;SSNMR 用于不溶性大分子。与液体样品相比,固体样品的各向异性分子翻滚较少;分子可以在所有方向上翻滚,因为它们是均匀的和磁的,这将在SSNMR中为固体样品40产生更广泛的信号。
从DQ SSNMR中,我们可以观察到-CH2和-CH3,但从TQ SSNMR中,只提出了-CH3,从HETCOR相关性中,我们可以阐明结构。我们专注于使用15N DNP-SENS 交付的金属-氮片段,因为我们正在研究胺复合物。
最后,制备新的硅基支持的氢化合物 [(* Si-O-)Hf (+2– MeNCH2)(±1– NMe2) ( ±1– HNMe2) 1)和 [(* Si-O-)Hf(+1 – NMe2)] 完全具有SS NMR和FTIR光谱和元素分析的特点。通过15个N MAS DNP SENS数据,进一步进行了氮原子的结构信息。数据显示了1中的曲面片段 (MNC) 和2中的 ([M=N) 片段的存在。在两对胺基质的催化剂试验中,证明了([M_NR)片段在胺代谢中的重要作用。
The authors have nothing to disclose.
作者感谢阿卜杜拉国王科技大学(KAUST)提供财政和人力支持。
Fumed silica (AEROSIL® 200) | Sigma-Aldrich | 112945-52-5 | |
tetrakis(dimethylamido)hafnium(iv) Hf(NMe2)4 | Strem Chemicals | 19782-68-4 | |
Pentane | 109-66-0 | ||
Nicolet 6700 FT-IR spectrometer | Thermo Scientific | IQLAADGAAGFAEFMAAI | equipped with a controlled-atmosphere cell |
Ultashield 600WB plus 600 MHz NMR Bruker AVANCE III solid-state NMR spectrometer | Bruker | – | Magnet BZH 09/600/107B |
5110 ICP-OES | Agilent Technologies | G8015A | EPA 3052 method for digestion |
Ethos1 (Advanced Digestion System) | Milestone | – | |
Gass Chromatography (GC) | Agilent Technologies | G1701EA | inert XL MSD With Triple-Axis Detector |
DNP-SENS-NMR 400 MHz (1H/electron Larmor frequencies) Bruker Avance III solid-state NMR spectrometer | Bruker | – | equipped with a 263-GHz gyrotron. |
FLASH 2000 CHNS/O Analyzer | Thermo Scientific | – | |
N-(4-Phenylbenzylidene)benzylamine | Sigma-Aldrich | 118578-71-5 | |
N-(4-Fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline | Sigma-Aldrich | 39769-09-0 | |
N-Benzylidenetert-butylamine | Sigma-Aldrich | 6852-58-0 | |
Toluene | Sigma-Aldrich | 108-88-3 |