Un nouveau catalyseur métallique du groupe IV pour la métathèse d’imine est préparé en greffant le complexe de métal d’amine sur la silice déshydroxylated. Les fragments de métal de surface sont caractérisés à l’aide de FT-IR, de microanalyse élémentaire et de spectroscopie RMN à l’état solide. D’autres expériences de spectroscopie de la rmN améliorées par la polarisation nucléaire dynamique complètent la détermination de la sphère de coordination.
Avec ce protocole, un catalyseur hétérogène à base de silice unique bien défini est conçu et préparé selonla méthodologiedéveloppée par la chimie organométallique de surface (SOMC). Dans ce cadre, les cycles catalytiques peuvent être déterminés en isolant les intermédiaires cruciaux. Tous les matériaux sensibles à l’air sont manipulés dans une atmosphère inerte (à l’aide de boîtes à gants ou d’une ligne Schlenk) ou de lignes à vide élevé (HVL, lt;10-5 mbar). La préparation du SiO2-700 (silica déhydroxylated à 700 oC) et les applications ultérieures (greffe de complexes et de courses catalytiques) nécessite l’utilisation de HVL et de techniques à double Schlenk. Plusieurs méthodes de caractérisation bien connues sont utilisées, telles que la spectroscopie infrarouge à transformation Fourier (FTIR), la microanalyse élémentaire, la spectroscopie par résonance magnétique nucléaire à l’état solide (SSNMR) et la polarisation nucléaire dynamique de pointe. spectroscopie RmN améliorée de surface (DNP-SENS). FTIR et la microanalyse élémentaire permettent aux scientifiques d’établir la greffe et sa stoichiométrie. 1 Fois H et 13C SSNMR permet la détermination structurelle de la sphère de coordination des ligands d’hydrocarbures. DNP SENS est une technique émergente puissante dans la caractérisation solide pour la détection des noyaux mal sensibles (15N, dans notre cas). SiO2-700 est traité avec environ un équivalent du précurseur métallique par rapport à la quantité de silanol de surface (0,30 mmol-g-1) en pentane à température ambiante. Ensuite, les substances volatiles sont enlevées, et les échantillons de poudre sont séchés sous vide élevé dynamique pour permettre les matériaux désirés [(Si-O-)Hf (2 ‘MeNCH2) (1-NMe2)(1-HNMe2)]. Après un traitement thermique sous vide élevé, le complexe greffé est converti en complexe métallique de silice imido [(Si-O-)Hf (NMe)(1-NMe2)]. [(Si-O-)Hf (NMe)(1-NMe2))] favorise efficacement la métathèse des imines, en utilisant la combinaison de deux substrats d’imine, N-(4-phenylbenzylidene)benzylamine, ou N-(4-fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline, avec N-benzylidenetert-butylamine comme substrats. Une conversion significativement plus faible est observée avec les exécutions vierges ; ainsi, la présence du groupe d’imido dans [(Si-O-)Hf(NMe) (1-NMe2)] est corrélée à la performance catalytique.
SOMC dispose d’une riche bibliothèque de complexes de surface actifs pour un large éventail de réactions catalytiques et d’une feuille de route inégalée pour isoler les intermédiaires catalytiques dans une catalyse hétérogène. Des catalyseurs à site unique ont été préparés par la réaction d’un composé organométallique (ou d’un composé de coordination) avec une surface très propre d’oxyde métallique hautement déshydroxylé (p. ex. silice). Récemment, nous avons identifié des fragments organométalliques de surface (SOMF) (p. ex., M-C, M-C, M-H, M-NC, M-O, M-CR2,etM-NR) qui ont un rôle central dans la réactivité ciblée de catalyse (p. ex., oxydation alkane1, 2,3, métathèse alkane4,5, métathèse alkene6, métathèse imine7,8,9). Les fragments [de M]NR ont reçu moins d’attention ; leurs études de caractérisation et de réactivité restent limitées, mais elles peuvent agir comme un intermédiaire dans les réactions de transformation carbone-azote10. L’importance des complexes imido (portant un [M]NR) est leur synthèse organique bien établie et catalyse11,12. Des réactions stoichiométriques ou catalytiques peuvent se produire au fragment de M-NR lui-même13, ou le groupe imido peut rester un spectateur, comme dans les catalyseurs de Schrock pour la métathèse olefin14 ou certains catalyseurs de polymérisation olefin de type Ziegler-Natta 15. Cet article traite d’une réaction de métathèse imine avec un complexe organométallique du groupe IV portant un fragment de métallaaziridine qui se transfère à un fragment d’imido métallique qui favorise la catalyse16. La métathèse catalytique d’imine est analogue à la métathèse d’olefin en ce que deux imines différentes offrent un mélange statistique de tous les produits d’échange possibles de NR.
Des réactions de métathèse ont été découvertes en 196417 par Phillips Petroleum Co., Bartlesville, Oklahoma. Une variété de catalyseurs hétérogènes ont été développés pour la métathèse d’oléonfin (par exemple, tungstène, oxyde de molybdène sur la silice ou l’alumine, ou l’oxyde de rhénium sur l’alumine)18. La plupart des progrès ont été signalés dans la métathèse olefin19,20 et avancé la compréhension générale des transformations des hydrocarbures. Ils ont été reconnus en 2005 par l’attribution du prix Nobel aux scientifiques qui ont travaillé dans la métathèse olefin, à savoir Richard R. Schrock, Yves Chauvin, et Robert Grubbs21. La chimie des procédés de métathèse d’olefin à médiation métallurgique a élargi non seulement les possibilités de synthèse organique des hydrocarbures purs22, mais a également permis de livrer des produits chimiques avec de nouvelles liaisons doubles carbone-hétérotome7 ,16. La métathèse d’Alkane a été découverte plus tard par le groupe de Basset et nécessite des catalyseurs multifonctionnels23,24,25. Moins d’attention a été consacrée à la métathèse d’imine, mais il peut être une voie prometteuse à une variété de composés contenant de l’azote.
Les systèmes catalytiques à médiation métallique peuvent métathésiser sélectivement les liaisons carbone-azote26,27,28. Des systèmes catalytiques homogènes ont été utilisés pour la métathèse d’imine, mais aucun mécanisme défini n’a été validé29. Cela a entravé le développement rationnel de nouvelles voies synthétiques efficaces pour produire de nouveaux composés. Une perspective pratique développant une métathèse d’imine métal-catalysée peut améliorer sa sélectivité et ses tolérances vers des groupes fonctionnels comparés à l’échange d’imine acide-catalysé30,31.
En utilisant une méthodologie SOMC rigoureuse, nous avons isolé deux nouveaux fragments bien définis contenant de l’azote hafnium (metallaaziridine et métal-imido) qui ont été entièrement caractérisés (FTIR, RMN à état solide, microanalyse élémentaire)7. Utilisant de la silice hautement déshydroxylée avec des silanols isolés, SiO2-700 (Figure 1) permet l’isolement de catalyseurs à site unique bien définis. Ces travaux considèrent les fragments de surface M-N, MNC et M-N (SF) comme des intermédiaires clés de réaction qui dirigent la réaction vers l’hydroaminoalkylation26 ou la métathèse d’imine7,8,32. Cette étude peut potentiellement apporter une meilleure compréhension générale des groupes fonctionnels d’imido de métal de transition bore par le métal de groupe IV greffé sur la silice.
Un problème majeur avec un hétéroatome contenant des SF, y compris ceux d’azote, a été la quantité limitée de méthodes de caractérisation disponibles pour identifier la coordination métal-hétéroatome. Ces travaux montrent que 15N DNP-SENS peuvent fournir un aperçu clair des moieties d’azote soutenues par la silice (metallaaziridine et métal-imido). Ici, nous isolons un complexe bien défini (imido) soutenu par la silice et démontrons sa capacité en tant que catalyseur de métathèse d’imine très efficace7,33.
Dans l’ensemble, ces travaux mènent à une meilleure compréhension du mécanisme de métathèse d’imine catalysé par des complexes de surface. Ce protocole peut être généralisé à d’autres complexes d’imine métallique de transition précoce greffés sur des surfaces de silice fortement déhydroxylées. Ces espèces de surface pourraient être utilisées comme catalyseurs, mais seulement pour l’hydroamination et l’hydroaminoalkylation des algènes ou des alkynes26,34,35,36,37, mais aussi pour le métathèse des imines représentant un mécanisme de 2 à 2, y compris les groupes imine et imido voir (Figure 2). Les produits Imine sont précieux dans les applications pharmaceutiques et agricoles35,38.
La méthodologie utilisée dans SOMC a été développée pour traiter les matériaux sensibles (tels que la silice hautement déshydroxylée et les précurseurs de complexes sensibles, etc.) de la manière la plus propre possible. Ceci est nécessaire pour préparer et caractériser des complexes de surface bien définis sur un seul site. En outre, ces complexes peuvent être isolés et servir d’intermédiaires à diverses transformations catalytiques d’intérêt (par exemple, métathèse alkane4,5, métathèse d’imine7,8,32, et l’hydroaminoalkylation26).
Les HVL (produisant un vide allant jusqu’à 10-5 mbar) sont nécessaires pour éviter toute contamination par les gaz inertes pendant les réactions de greffe. Les techniques à vide élevé sont très différentes des techniques de pression positive utilisées dans les lignes Schlenk régulières ou même les boîtes à gants. En raison de sa surface élevée (200 m2 par gramme), la silice a tendance à adsorber les contaminants (eau, etc.) qui peuvent compromettre les réactions ultérieures.
La boîte à gants est principalement utilisée pour charger/décharger les réactifs avant les réactions et pour effectuer certaines réactions. Toutes les boîtes à gants de cette méthode fonctionnent sous argon car certains catalyseurs peuvent réagir avec de l’azote. La méthode nécessite une attention particulière consacrée au transfert de matériaux sensibles des boîtes à gants aux HVL et au dos. Certaines étapes (c.-à-d. l’ajout liquide et le lavage solide) exigent de l’utilisateur d’assembler plusieurs morceaux de verrerie sur le HVL. Chaque connexion doit rester sans fuite pendant le temps de l’opération (c.-à-d. pendant le transfert de solvant) pour protéger les produits chimiques contenus.
Cette technique est plutôt longue et difficile à haut de gamme, mais reste inégalée dans la production d’une quantité significative (1-3 g) de complexes de surface propres et bien caractérisés qui peuvent être utilisés comme catalyseurs. Le développement futur prévu est l’utilisation de cette méthode pour isoler plus de nouvelles espèces catalytiques, telles que celles contenant des SOMF (c.-à-d., fragment de métal-nitrido M-N).
Dans cette étude, un fragment d’amide métallique SOMF a été isolé. La silice hautement déshydroxylée SiO2-700 a été traitée avec environ un équivalent de précurseur métallique (Hf(NMe2)4 [0.089 mL]) à la quantité de silanol (0.3 mmol-g-1) en pentane à température ambiante pour se permettre des catalyseurs7 ,8,32. Les composants volatils ont été enlevés, et les échantillons de poudre ont été séchés sous un vide dynamique pour permettre les matériaux désirés, qui ont été chauffés à 200 oC pour générer de l’imido. Tous les matériaux doivent être caractérisés par fTIR, microanalyse élémentaire, et SSNMR et DNP-SENS.
Les silanols de surface ont été presque entièrement consommés comme en témoigne la disparition du signal à 3 747 cm-1 dans les spectres FTIR des complexes greffés. Les nouveaux signaux observés autour de 2 800 à 3 000 cm-1 et 1 400-1 500 cm-1 correspondent à des groupes d’alkyl. D’autres études menées par L’analyse du CHNS et de l’ICP fournissent des renseignements sur la charge métallique du complexe 1 (4,49 % du poids par gramme de silice (0,91 mmol de Hf par silanol)) qui est compatible avec une espèce monopodique. Les ratios M/C, M/H et M/N attendus et trouvés sont N/M – 3,9 (théorie 3) et C/M 7,1 (théorie no 6) pour le matériau greffé 1 (voir le tableau 1); pour 2, les ratios N/M et C/M sont respectivement de 2,5 (théorie 2) et de 4,6 (théorie no 4).
Pour obtenir un aperçu de la sphère de coordination des complexes métalliques greffés de surface, les matériaux ont été examinés par des expériences avancées de spectroscopie SSNMR et des études DNP-SENS. Les résultats du SSNMR sont généralement plus difficiles à interpréter que la spectroscopie nOR liquide; SSNMR est pour les macromolécules insolubles. Les échantillons solides ont moins de culbutage moléculaire isotrope que les échantillons liquides; les molécules peuvent tomber dans toutes les directions car elles sont homogènes et diamagnetic, qui se traduira par des signaux beaucoup plus larges dans SSNMR pour les échantillons solides40.
De DQ SSNMR, nous avons pu observer -CH2 et -CH3, mais de TQ SSNMR, seulement -CH3 a été présenté, et de la corrélation HETCOR, nous avons pu élucider la structure. Nous nous sommes concentrés sur le fragment métal-azote qui a été livré par l’utilisation de 15N DNP-SENS, puisque nous travaillions sur des complexes amine.
Pour conclure, la préparation de nouveaux complexes de hafnium soutenus par la silice [(Si-O-)Hf(2-MeNCH2)(1-NMe2)(1-HNMe2)] 1, et [(Si-O-)Hf (NMe)(1-NMe2)] 2 entièrement caractérisés par des spectroscopies SS NMR et FTIR et une analyse élémentaire. D’autres caractérisations ont été portées donnant des informations structurelles sur l’atome d’azote par 15données N MAS DNP SENS. Les données montrent la présence de fragments de surface (MNC) dans 1, et ([M]N) fragment dans 2. Le rôle essentiel du fragment ([M]NR) dans la métathèse d’imine a été démontré dans l’essai de catalyseur avec deux paires de substrats d’imine.
The authors have nothing to disclose.
Les auteurs souhaitent remercier l’Université des sciences et de la technologie du roi Abdallah (KAUST) pour son soutien financier et humain.
Fumed silica (AEROSIL® 200) | Sigma-Aldrich | 112945-52-5 | |
tetrakis(dimethylamido)hafnium(iv) Hf(NMe2)4 | Strem Chemicals | 19782-68-4 | |
Pentane | 109-66-0 | ||
Nicolet 6700 FT-IR spectrometer | Thermo Scientific | IQLAADGAAGFAEFMAAI | equipped with a controlled-atmosphere cell |
Ultashield 600WB plus 600 MHz NMR Bruker AVANCE III solid-state NMR spectrometer | Bruker | – | Magnet BZH 09/600/107B |
5110 ICP-OES | Agilent Technologies | G8015A | EPA 3052 method for digestion |
Ethos1 (Advanced Digestion System) | Milestone | – | |
Gass Chromatography (GC) | Agilent Technologies | G1701EA | inert XL MSD With Triple-Axis Detector |
DNP-SENS-NMR 400 MHz (1H/electron Larmor frequencies) Bruker Avance III solid-state NMR spectrometer | Bruker | – | equipped with a 263-GHz gyrotron. |
FLASH 2000 CHNS/O Analyzer | Thermo Scientific | – | |
N-(4-Phenylbenzylidene)benzylamine | Sigma-Aldrich | 118578-71-5 | |
N-(4-Fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline | Sigma-Aldrich | 39769-09-0 | |
N-Benzylidenetert-butylamine | Sigma-Aldrich | 6852-58-0 | |
Toluene | Sigma-Aldrich | 108-88-3 |