[(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6: un catalyseur photoredox à base de cuivre général et largement applicable

Résumé

Des protocoles détaillés et généraux sont présentés pour la synthèse de [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF₆, un catalyseur photoredox à base de cuivre général, et pour son utilisation en chimie synthétique pour l’arylation directe des liaisons C-H dans les (hetero) Arenes et les radicaux cyclilisation des halogénures organiques.

Résumé

Notre groupe a récemment signalé l’utilisation de [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF₆ comme un catalyseur photoredox à base de cuivre général qui s’est avéré efficace pour favoriser l’activation d’une grande variété d’halogénures organiques, y compris les non-activés. Ceux-ci peuvent ensuite participer à diverses transformations radicales telles que des réactions de réduction et de cyclisation, ainsi que dans l’arylation directe de plusieurs (hetero) Arenes. Ces transformations offrent un accès direct à une gamme de petites molécules d’intérêt pour la chimie synthétique, ainsi qu’aux produits naturels biologiquement actifs. Au total, [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF₆ agit comme un catalyseur photoredox pratique qui semble être une alternative attrayante, bon marché et complémentaire aux catalyseurs photoredox à base d’Iridium et de ruthénium à la pointe de la technologie. Ici, nous rapmettons un protocole détaillé pour la synthèse de [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF₆, ainsi que des CARACTÉRISATIONS RMN et spectroscopiques, et nous illustrons son utilisation en chimie synthétique pour l’arylation directe des (hetero) Arenes et la cyclisation radicale de halogénures organiques. En particulier, l’arylation directe du n-méthylpyrrole avec le 4-iodobenzonitrile pour permettre le 4-(1-méthyl-1H-pyrrol-2-yl) benzonitrile et la cyclisation radicale du n-benzoyl-n-[(2-iodoquinolin-3-yl) méthyl] cyanamide pour se procurer des produits naturels Luotonin A sont détaillés. La portée et les limites de ce catalyseur photoredox à base de cuivre sont également brièvement discutées.

Introduction

Des transformations radicales ont été connues depuis des décennies pour fournir des voies remarquablement efficaces dans la chimie synthétique qui sont souvent complémentaires aux transformations basées sur des processus cationiques, anioniques ou pericycliques¹. Tout en étant particulièrement prometteur pour différents types de transformations, la chimie radicale a cependant longtemps été sous-exploitée, principalement en raison de la nécessité de réactifs hautement toxiques qui limitent considérablement son attrait. En outre, les processus radicaux ont longtemps été considérés comme des transformations associées à de faibles niveaux de contrô....

Protocole

1. synthèse de [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF₆

1. Ajouter 3,73 g (10,00 mmol) de tétrtrakisacétonitrile de cuivre (I) hexafluorophosphate et 5,39 g (10,00 mmol) de DPEPhos à un flacon à fond rond de 2 L muni d’une barre de remuez magnétique.
2. Monter le flacon de fond rond avec un adaptateur de vide à trois cou relié à une ligne de vide et une ligne d’argon.
3. Évacuer le flacon sous vide et le remblai avec de l’argon trois fois. Remplacez l’adaptateur de vide à trois cou par un septum en caoutchouc.
   Remarque: la réaction peut être effectuée sous l’air avec une efficacité légèrement réduite (voir la section de discussion pour plus de détai....

Résultats

Synthèse de [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF₆
Comme le montre le protocole décrit dans la section ci-dessus, la synthèse de [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF₆ est particulièrement pratique et peut être facilement réalisée sur une échelle multigramme. Les spectres RMN ¹H et ¹³C indiquent la formation du complexe pur (figure 4A, B). Les données spectroscopiques correspondent à celles rapportées antérieurement

Discussion

Synthèse de [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF₆
La synthèse de [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF₆ est généralement réalisée à l’aide de dichlorométhane sec (distillé avant utilisation) et sous argon pour assurer le plus haut rendement, la pureté et une bonne reproductibilité. Comme indiqué dans le protocole, la synthèse de [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF₆ peut être réalisée avec du dichlorométhane régulier (99,8%) et/ou sous l’air avec des efficacités variables. En effet, al.......

Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article

Nom	Entreprise	Numéro de catalogue	Commentaires
Matériel
Bathocuproine (bcp)	Acros	161340010
Acétonitrile, 99.9+	Acros	326811000
Celite 545	Acros	349670025
Bis[(2-diphénylphosphino)phényl]éther (DPEphos)	Acros	383370050
Hydrure de calcium	Acros	C/1620/48
Dichlorométhane, 99,8 %	Fisher Chemical	D/1852/25
Éther ditéylique, >= 99 %	Fisher Chemical	D/2400/MS21
Acétate d’éthyle	Fisher Chemical	E/0900/25
N-méthylpyrrole, 99 %	Sigma Aldrich	M78801
4-iodobenzonitrile, 98 %	Combi-Blocks	OR-3151
Éther de pétrole (40-60 ° ;)	Fisher Chemical	P/1760/25
Carbonate de potassium anhydre	Fisher Chemical	P/4120/60
Hexafluorophosphate de cuivre(I) tétrakisacétonitrile, 97 %	Sigma Aldrich	346276
Equipment
1H et 13C Spectromètre RMN	Bruker	Avance 300 Spectromètre
1H et 13C Spectromètre		Varian	VNMRS 400 Tubes
lumineux 420 nm	Luzchem	LZC-420
Bleu LEDs lampe	Kessil	H150-Bleu
Bleu LEDs bandes Eglo		92065
Appareil de photochimie PhotoRedOx Box	Hepatochem	HCK1006-01-016
Photoréacteur	Luzchem	CCP-4V
Spectrofluorimètre	Shimadzu	RF-5301PC
Spectromètre UV/Vis	Perkin Elmer	Lambda 40

RMN