[(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6: un catalyseur photoredox à base de cuivre général et largement applicable
Summary
Des protocoles détaillés et généraux sont présentés pour la synthèse de [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6, un catalyseur photoredox à base de cuivre général, et pour son utilisation en chimie synthétique pour l’arylation directe des liaisons C-H dans les (hetero) Arenes et les radicaux cyclilisation des halogénures organiques.
Abstract
Notre groupe a récemment signalé l’utilisation de [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6 comme un catalyseur photoredox à base de cuivre général qui s’est avéré efficace pour favoriser l’activation d’une grande variété d’halogénures organiques, y compris les non-activés. Ceux-ci peuvent ensuite participer à diverses transformations radicales telles que des réactions de réduction et de cyclisation, ainsi que dans l’arylation directe de plusieurs (hetero) Arenes. Ces transformations offrent un accès direct à une gamme de petites molécules d’intérêt pour la chimie synthétique, ainsi qu’aux produits naturels biologiquement actifs. Au total, [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6 agit comme un catalyseur photoredox pratique qui semble être une alternative attrayante, bon marché et complémentaire aux catalyseurs photoredox à base d’Iridium et de ruthénium à la pointe de la technologie. Ici, nous rapmettons un protocole détaillé pour la synthèse de [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6, ainsi que des CARACTÉRISATIONS RMN et spectroscopiques, et nous illustrons son utilisation en chimie synthétique pour l’arylation directe des (hetero) Arenes et la cyclisation radicale de halogénures organiques. En particulier, l’arylation directe du n-méthylpyrrole avec le 4-iodobenzonitrile pour permettre le 4-(1-méthyl-1H-pyrrol-2-yl) benzonitrile et la cyclisation radicale du n-benzoyl-n-[(2-iodoquinolin-3-yl) méthyl] cyanamide pour se procurer des produits naturels Luotonin A sont détaillés. La portée et les limites de ce catalyseur photoredox à base de cuivre sont également brièvement discutées.
Introduction
Des transformations radicales ont été connues depuis des décennies pour fournir des voies remarquablement efficaces dans la chimie synthétique qui sont souvent complémentaires aux transformations basées sur des processus cationiques, anioniques ou pericycliques1. Tout en étant particulièrement prometteur pour différents types de transformations, la chimie radicale a cependant longtemps été sous-exploitée, principalement en raison de la nécessité de réactifs hautement toxiques qui limitent considérablement son attrait. En outre, les processus radicaux ont longtemps été considérés comme des transformations associées à de faibles niveaux de contrôle en termes de Regio-et/ou de stéréosélectivité, ou conduisant à des problèmes de DIMERISATION et/ou de polymérisation extensive.
Des stratégies alternatives ont été développées récemment afin de faciliter la génération et de mieux contrôler la réactivité des espèces radicales. Parmi eux, la catalyse photoredox est devenue l’une des méthodes les plus puissantes car elle permet la génération commode d’espèces radicales à l’aide d’un composé sensible à la lumière, à savoir le catalyseur photoredox, et l’irradiation de la lumière visible2,3 . La lumière visible elle-même est en effet capable de promouvoir la population de l’état excité du catalyseur photoredox qui devient, par conséquent, à la fois un réducteur et un oxydant plus fort que dans son état fondamental correspondant. Ces propriétés redox améliorées font des processus de transfert à un seul électron, pas faisable dans l’état fondamental, possible dans des conditions douces de l’état excité. Au cours de la dernière décennie, la catalyse photoredox de lumière visible est devenue une technique attrayante et puissante dans la synthèse organique et a permis le développement de nombreuses transformations remarquablement efficaces et sélectives basées sur des intermédiaires radicaux produits dans des conditions durables, douces et conviviales.
Alors que la plupart des processus photoredox signalés à ce jour sont dominés par l’utilisation de catalyseurs photoredox à base d’Iridium et de ruthénium, ainsi que par certains colorants organiques tels que les dérivés du pyrylium et de l’acridinium4, des alternatives moins coûteuses sont encore très demandées pour le développement de processus complémentaires d’intérêt pour les applications industrielles. À cet égard, l’utilisation de catalyseurs photoredox à base de cuivre apparaît particulièrement attrayante car elles sont non seulement moins chères, mais offrent également des possibilités d’activer une gamme plus large et/ou différente de substrats, ce qui ouvre de nouvelles perspectives dans catalyse photoredox5,6,7,8. Malgré quelques premiers travaux prometteurs rapportés par les groupes Kutal9, Mitani10 et sauvage11 , les complexes de cuivre photoactivables n’ont cependant été que peu utilisés dans la catalyse photoredox, probablement en raison de leur états excités de courte durée par rapport à leurs congénères à base de ruthénium et d’iridium. Plus récemment, les contributions remarquables récentes de Peters et Fu12,13,14,15, Reiser16,17,18, le 19 , 20 et d’autresgroupes 21,22,23,24,25 ont clairement attiré l’attention sur les catalyseurs photoredox à base de cuivre et ont démontré leur un potentiel unique.
Dans le cadre de notre récent intérêt pour les processus radicaux catalysés par le cuivre26,27, nous avons récemment signalé un catalyseur photoredox à base de cuivre général et largement applicable, [(dpephos) (BCP) Cu] PF6 (dpephos: bis [(2- diphénylphosphino) phényl] éther; BCP: bathocuproine), qui s’est avéré particulièrement efficace pour l’activation des halogénures organiques sous irradiation de la lumière visible (figure 1a)28,29,30. Après irradiation avec la lumière visible et en présence d’une amine comme réducteur sacrificiel, une large gamme d’halogénures d’aryle et d’alkyles non activés s’est montrée facilement activée par des quantités catalytiques de [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6 et donc de participer dans diverses transformations radicales, y compris les réductions, les cyclisation et l’arylation directe de plusieurs riches en électrons (hetero) Arenes. En outre, [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6 a également prouvé son succès à la promotion de la cyclisation radicale des radicaux photoinduits des ynamides et des cyanamides, offrant un accès efficace et direct à des complexes d’azote tri-, tétra-et pentacyclique hétérocycles aux structures centrales de divers produits naturels. Cette stratégie A permis la synthèse efficace de la rosettacine, de la luotonine A et de la désoxyvasicinone, des produits naturels qui présentent des activités anticancéreuses, antimicrobiennes, anti-inflammatoires et antidépresseurs. Ces transformations sont illustrées dans la figure 1c. D’un point de vue mécanistique, l’activation photoinduite des halogénures organiques avec le [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6 passe par un cycle catalytique rare de Cu (i)/Cu (i) */Cu (0), qui a été confirmé par des études mécanistiques et photophysiques extensives. En particulier, l’excitation de l’état fondamental [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6 [Cu (i)] lors de l’irradiation par la lumière visible conduit à la formation du complexe excité correspondant [(dpephos) (BCP) Cu] PF6* [Cu (i) *] qui est ensuite réduit par le amine sacrificielle pour générer les espèces correspondantes [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6 [Cu (0)]. Cet intermédiaire Cu (0) est suffisamment réducteur pour réduire la liaison carbone – halogène de divers halogénures organiques afin de générer les radicaux correspondants, qui peuvent ensuite participer aux transformations susmentionnées, ainsi que la régénération du début catalyseur (figure 1b).
Dans la section suivante, nous décrivons d’abord le protocole pour synthétiser le photoactivable [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6 (dont les CARACTÉRISATIONS RMN et spectroscopiques sont présentées dans la section des résultats représentatifs). La synthèse est simple et particulièrement pratique, et nécessite simplement l’addition de 1 équivalent de DPEPhos et 1 équivalent de BCP à une solution de tétrtrakisacétonitrile de cuivre (I) hexafluorophosphate dans le dichlorométhane. Le [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6 désiré est ensuite isolé par précipitation de l’éther diéthylique et peut être facilement obtenu sur une échelle Multigramme (figure 2a). Il est important de noter que le complexe de cuivre isolé n’est pas particulièrement sensible à l’oxygène et à l’humidité et peut donc être manipulé de façon commode sans précautions particulières autres que d’être stocké à l’écart de la lumière.
Deuxièmement, nous décrivons les protocoles pour activer les halogénures organiques en utilisant [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6 sous irradiation de la lumière visible en se concentrant sur deux transformations différentes. La première réaction est l’arylation directe du N-méthylpyrrole avec le 4-iodobenzonitrile en utilisant des quantités catalytiques de [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6 comme catalyseur photoredox, dicyclohexylisobutylamine comme réducteur sacrificiel et potassium carbonates comme base sous irradiation à 420 nm (figure 2b). La deuxième réaction est la cyclisation radicale du n-benzoyl-n-[(2-iodoquinolin-3-yl) méthyl] cyanamide, utilisant le même catalyseur et le même réducteur sacrificiel, dont la cyclisation conduit directement à Luotonin a, un produit naturel affichant activités anticancéreuses intéressantes (Figure 2c). Des protocoles détaillés sont fournis pour les deux transformations.
Protocol
Representative Results
Discussion
Synthèse de [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6
La synthèse de [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6 est généralement réalisée à l’aide de dichlorométhane sec (distillé avant utilisation) et sous argon pour assurer le plus haut rendement, la pureté et une bonne reproductibilité. Comme indiqué dans le protocole, la synthèse de [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6 peut être réalisée avec du dichlorométhane régulier (99,8%) et/ou sous l’air avec des efficacités variables. En effet, al…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Ce travail a été appuyé par l’Université libre de Bruxelles (ULB), la Fédération Wallonie-Bruxelles (ARC Consolidator 2014-2019), Innoviris (projet PhotoCop) et le COST action CM1202. La béatitude salue le Fonds pour la formation à la recherche dans l’industrie et dans l’agriculture (F.R.I.A.) pour la bourse des diplômés. Le CT reconnaît le Fonds de la recherche scientifique (FNRS) pour les bourses de recherche.
Materials
| Material | |||
| Bathocuproine (bcp) | Acros | 161340010 | |
| Acetonitrile, 99.9+ | Acros | 326811000 | |
| Celite 545 | Acros | 349670025 | |
| Bis[(2-diphenylphosphino)phenyl] ether (DPEphos) | Acros | 383370050 | |
| Calcium hydride | Acros | C/1620/48 | |
| Dichloromethane, 99.8% | Fisher Chemical | D/1852/25 | |
| Dietyl ether, >= 99% | Fisher Chemical | D/2400/MS21 | |
| Ethyl acetate | Fisher Chemical | E/0900/25 | |
| N-Methylpyrrole, 99% | Sigma Aldrich | M78801 | |
| 4-Iodobenzonitrile, 98% | Combi-Blocks | OR-3151 | |
| Petroleum ether (40-60 °) | Fisher Chemical | P/1760/25 | |
| Potassium carbonate, anhydrous | Fisher Chemical | P/4120/60 | |
| Tetrakisacetonitrile copper(I) hexafluorophosphate, 97% | Sigma Aldrich | 346276 | |
| Equipment | |||
| 1H and 13C NMR spectrometer | Bruker | Avance 300 Spectrometer | |
| 1H and 13C NMR spectrometer | Varian | VNMRS 400 Spectrometer | |
| 420 nm light tubes | Luzchem | LZC-420 | |
| Blue LEDs lamp | Kessil | H150-Blue | |
| Blue LEDs strips | Eglo | 92065 | |
| Photochemistry Device PhotoRedOx Box | Hepatochem | HCK1006-01-016 | |
| Photoreactor | Luzchem | CCP-4V | |
| Spectrofluorimeter | Shimadzu | RF-5301PC | |
| UV/Vis spectrometer | Perkin Elmer | Lambda 40 |
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