Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Gelişmiş QM/MM yöntemi ile Incelenerek Porphycene çift proton transfer sürecinde izotopik etkisi

Published: July 19, 2019 doi: 10.3791/60040
Automatic Translation
1,2, 3, 4
1State Key Laboratory of Structural Chemistry, Fujian Institute of Research on the Structure of Matter, Chinese Academy of Sciences, 2University of Chinese Academy of Sciences, 3XtalPi Inc. (Shenzhen Jingtai Technology Co., Ltd.), 4Institute of Bioinformatics and Medical Engineering, School of Electrical and Information Engineering, Jiangsu University of Technology

Summary

Burada porphycene çift proton transfer sürecinde izotopik etkisini araştırmak için gelişmiş QM/MM yöntemi kullanan bir protokol sunulmuştur.

Abstract

Porphycene 'deki tek döteryum ikame, porphycene molekülün çift proton transfer sürecini etkileyebilen asimetrik bir moleküler geometriye yol açar. Bu çalışmada, porphycene çift proton transferinde hidrojen/döteryum (H/D) izotop etkilerini araştırmak için oturur-QM/MM denilen gelişmiş bir QM/MM yöntemi uyguladı. Oturma-QM/mm moleküler dinamikleri simülasyonlarında mesafe değişimleri, döteryum yerine porphycene, kademeli çift proton transfer mekanizmasını kabul ettiğini söyledi. Yapısal analiz ve çift proton transfer sürecinin serbest enerji vardiyaları asimetrik izotopik ikame kurnaz hidrojen bağları sıkıştırır ve orijinal geçiş devlet konumunu değiştirebilir belirtti.

Introduction

Proton transfer süreci porphycenes moleküler anahtarlar, transistörler ve bilgi depolama cihazları1,2gelişmekte olan potansiyel uygulamaları tutar. Özellikle, Çift proton transfer işlemi ile porphycenes içinde tautomerization Spektroskopi ve fotofizik alanlarında geniş ilgi çekti2. Porphycenin iç hidrojen atomları, Şekil 1' de gösterildiği gibi çift proton transfer sürecinde bir Trans izomer ile diğer eşdeğer Trans izomer 'e geçiş yapabilir. Çift proton transfer süreci için iki mekanizma önerilmiştir: uyumlu ve kademeli mekanizma3,4. Uyumlu çift proton transfer sürecinde, hem proton atomları geçiş durumuna eşzamanlı olarak simetrik bir şekilde hareket eder, ancak bir proton bir kademeli süreçte diğer proton transferini tamamlar. İki hidrojen atomu, iki hidrojen atomu5arasındaki korelasyon gücüne bağlı olarak eşzamanlı veya kademeli olarak aktarabilir.

İzotopik ikame moleküllerin yapısal özellikleri ve reaksiyon kinetiği6oranı sabitleri algılamak için kullanılmıştır. Porphycenin iç hidrojen tek döeryum ikame molekül bir asimetrik şekle yol açar. Hidrojen bağı, hidrojen ve döeryum atomları arasındaki kütle farkı nedeniyle genişleyebilir veya sözleşme gösterebilir. İzotopik değiştirme, porphycene iskelesinin içinde bir pertürasyon sunar. Soru asimetrik yapının proton transfer sürecini etkileyip etkilemediğini ortaya çıkar. Limbach ve iş arkadaşları, topakeryum ile hidrojen değiştirilmesi hem hidrojen bağları sıkıştırmak olacağını bildirdi, ve porphycene iki hidrojen bağları kooperatif bağ uyumlu mekanizma7lehine olabilir, oysa Yoshikawa belirtilen konmerasyon Step mekanizması uyumlu mekanizma8daha fazla katkıda yapacaktır. Kuvvet spektroskopisi gibi deneysel teknikler, tek bir porphycene9' da tautomerizasyon ayrıntılarını yakalamak için geliştirilmiştir. Bununla birlikte, geçici doğası nedeniyle proton transferinin atomik ayrıntılarını belirlemek hala zordur.

Teorik hesaplamalar ve simülasyonlar, proton transferinin reaksiyon mekanizmalarının aydınlatılmasına içinde tamamlayıcı araçlar olarak hareket edebilir. Farklı teorik Yöntemler arasında, moleküler dinamikler (MD) simülasyonları her atomun dinamik hareketleri izleyebilir ve kimyasal ve enzimatik reaksiyonlar karmaşık mekanizmaları ortaya çıkarmak için yaygın olarak kullanılır. Ancak, normal MD simülasyonları, özellikle ilgi sürecinde yüksek enerji bariyeri varsa, yetersiz örnekleme sorunu muzdarip eğilimindedir. Bu nedenle, geçiş yoluörnekleme10,11, şemsiye örnekleme (US)12,13ve entegre temperleme örnekleme (onun)14içeren gelişmiş örnekleme yöntemleri geliştirilmiştir 15 yaşında. Farklı gelişmiş örnekleme yöntemlerinin kombinasyonu, örnekleme verimliliğini daha da artırabilir16,17,18. Kimyasal reaksiyonlar simüle içinde gelişmiş örnekleme algoritmaları koşum için, biz kuantum mekanik ve moleküler mekanik (QM/MM) potansiyelleri ile seçici entegre temperleme örnekleme (oturur) yöntemi uyguladık son19. Önerilen oturur-QM/MM yöntemi her iki yöntemden avantajları birleştirir: oturur yöntemi örnekleme hızlandırır ve reaksiyon mekanizması önceden bilgi olmadan tüm olası reaksiyon kanalları keşfedebilirsiniz ve QM/MM daha doğru açıklamasını sağlar Sadece MM yöntemleri tarafından simüle edilemez Bond şekillendirme ve Bond kırma süreci. Uygulanan oturmuş-QM/MM yaklaşımı başarıyla uyumlu çift proton transferi ortaya çıkardı, farklı sistemlerde uncorrelated ve bağlantılı Step çift proton transfer mekanizması, önceden tanımlanmayan reaksiyon koordinatları olmadan19. Porphycene için, kademeli ama ilişkili proton transfer karakteri bildirildi19. Bizim çalışma porphycene izotopik etkisini araştırmak için hibrid oturur-QM/MM yöntemi kullanılmıştır, ve aşağıda bizim Yöntem algoritması ve protokol ayrıntılı açıklamaları vardır.

Biz hibrid QM/MM potansiyelleri ile oturur yöntemi uyguladık. OTURMA 'nın etkili potansiyeli, daha geniş sıcaklık aralıkları kapsayacak şekilde ağırlık faktörleri nk ile farklı sıcaklıklarda potansiyel enerjiyi içerecek şekilde tanımlanmıştır,

Equation 1

burada, n kurallı terim sayısıdır, βk ters sıcaklığıdır ve nk her kurallı bileşen için karşılık gelen tartma faktörüdür. UE (R) ve UN(r), oturmakta olan gelişmiş ve gelişmiş olmayan terimleri temsil eder ve

Equation 2

U s, use ve ue alt sistem potansiyel enerji, alt sistem ve çevre arasındaki etkileşim ve çevre potansiyel enerji vardır. QM/MM potansiyeli üç bileşenin hibrit toplamı olarak ifade edilir,

Equation 3

Burada uQM, uQM/mmve umm QM alt sisteminin iç enerji süresi, QM ve mm bölgeleri arasındaki etkileşim enerjisi ve mm alt sistemi içinde etkileşim enerjisi sırasıyla vardır. UQM/mm terim daha da elektrostatik, Van der WAALS ve QM ve mm atomları arasında kovalent etkileşim enerji koşulları dahil üç bileşenlere bölünebilir,

Equation 4

Biz atıyoruz Equation 5 , Equation 6 ve bir Us terim içine oturur,

Equation 7

Sistemin tam potansiyeli daha sonra alt sistem us, alt sistemi ve çevre usearasındaki etkileşim enerjisi enerji içine deforme oldu ve çevre ue. enerji Örneğin, mevcut çalışmanın sisteminde, alt sistemi porphycence ve çevre su.

PMF (R) toplu değişken boyunca

Equation 8

N1−H1her hidrojen transferi için genellikle kullanılan reaksiyon koordinatları · · · N2 olan q1 = (r1−r2)/2 ve q2 = r1 + r2,1 olan N1-H1 mesafesi ve r2 H1-N2.

Bu yöntem QM4D20QM/mm MD simülasyon paketinde uygulanmaktadır. Tam kaynak kodu ve belgeleri burada bulunabilir: http://www.qm4d.info/.

Genellikle, oturur-QM/MM MD simülasyonları dört adım içerir: ön denge (önceden oturur); optimizasyon nk (opt-oturur); üretim simülasyonu ve veri analizi.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. yapı modeli

  1. Porphycene yapı inşa: Açık Gaussview yazılım fareyi çift tıklatın. Sonra tıklayın öğe parçası düğmesini gaussview menüsünde gerekli öğeleri seçmek için. Porphycene inşa. Sonra tıklatın Dosya pdb dosyası olarak kaydetmek için düğme.
  2. Modeli Solvate: Solvate porphycene bir kübik TIP3P21 su kutusunda bir kenar uzunluğu Ile 38 Å Linux işletim sisteminde komutu vererek: genbox_d-CP PRP-Vac. pdb-CS spc216. Gro-o solV. pdb-maxsol 1484-Box 3,8.
  3. Döeryum porphycene inşa: Topoloji dosyası oluşturmak için aşağıdaki komutu sorun: CNS < ppi_solv. inp. Sonra vi komutu ile PRP-Wat. PSF açın ve 1,00800 gelen H1 kütlesini değiştirmek 2,01600 bir intramoleküler hidrojen atomu yerine döteryum ile tek döeryum yerine porphycene inşa etmek için.
  4. Normal MD simülasyon parametrelerini ayarlayın: Giriş yöntemi scctb, integral 0,5 FSve kesim 12 MD giriş dosyasında VI komutuyla açarak.
    Not: hem vdW hem de elektrostatik etkileşimleri hesaplamak için 12 Å kesme mesafesini benimseyin. DFTB/MıO yöntemi22ile porphycene molekül simüle. Entegrasyon süresi adımını MD simülasyonları için 0,5 FS olarak ayarlayın. Langevin termostatı ile 300 K 'de simülasyon sisteminin sıcaklığını koruyun. Sonra aşağıdaki adımları izleyerek QM4D yazılımı ile simülasyonları gerçekleştirin.

2. önceden oturur

  1. Sıcaklık parametrelerini ayarlayın: Giriş templow 260, temphigh 1100 ve ntemp 160 giriş dosyasında.
    Not: 260K ile 1100K arasında sıcaklık aralığı QM4D yazılım tarafından MD simülasyonları sırasında sıcaklık noktaları 160 için yayıldı. Şablon giriş dosyaları ek dosyalar'a eklenmiştir.
  2. Önceden oturur başlatın: Set runtype 100 ve adım 120.000 giriş dosyasında. Sonra aşağıdaki komutu sorun: $Path/qm4d $INPUTFILE > $OUTPUTFILE.
    Not: Toplam adım 120.000 ancak belirli gereksinim bağlı olarak ayarlanabilir. MD simülasyonlarında önerilen parametreler $INPUTFILEkaydedilir. Aynı komut aynı zamanda aşağıdaki opt-oturur ve üretim simülasyon adımları, giriş dosyası göre değiştirilmiş olarak kullanılır.
  3. Deforme enerjileri hesaplamak
    1. Enerji değişikliklerini ayıklayın: önceden oturduğu aşamada, Şekil 1' de gösterildiği gibi ortalama değerleri hesaplamak için her terimin enerjisini izleyin. Aşağıdaki gibi enerji ayıklamak için grep Linux komutunu kullanın:
      grep ' oturur-ener0 ' $INPUTFILE | awk ' {a + = $3; b + = $4; c + = $5} End {baskı a/NR, b/nr, c/NR}.
    2. MD giriş dosyasındaki Ortalama Enerjileri değiştirin: Yukarıdaki komut satırının çıktısını temel alan Ortalama Enerjileri hesaplayın ve vshift0-30801,95; vshift1-26,88; vshift2-13888,28 giriş dosyasında yeni oluşturulan ortalamalar ile değiştirin.
      Not: Numbers-30801,85,-26,88 ve-13888,28 mevcut model sistemindeki ortalama enerjilerdir. Lütfen belirli sistemlere göre değerleri değiştirin.

3. opt-oturur

  1. Başlat opt-oturur: Set runtype 0 giriş dosyasında. Daha sonra, en iyileştirme adımını başlatmak için 2,2 adımda gösterildiği gibi komutu yazarak QM4D programını başlatın.
  2. Enerji değişimlerinin izlenmesi ve nk değerleri.
    1. "Zarafet" programı ile enerji yayılma Plot ve enerji dalgalanması sıcaklık aralığının en düşük ve en yüksek uçları kapsayacak şekilde emin olun.
    2. Optimizasyon işleminden sonra, opt-oturur adımının son nk değerlerini Bu protokolde nk. dat olarak adlandırılan yeni bir dosyaya kaydedin.

4. üretim simülasyonlarını çalıştırma

  1. Md giriş dosyasını hazırlayın: Üretim simülasyonu adımını başlatmak için yeni giriş dosyasında runtype 1 ' i ayarlayın. Kayıtlı nk dosyasının dosya adını nkfile nk. dat olarak giriş dosyasında belirtin. Saat adımlarının sayısı, mevcut sistemlerde 6.400.000 olarak ayarlandı.
  2. ÜRETIM MD simülasyonunu Başlat: MD simülasyonları başlatmak için aşağıdaki komutu sorun: $Path/qm4d $INPUTFILE > $OUTPUTFILE.
    Not: nk değerlerinin QM4D yazılımı tarafından okunabilir olduğundan emin olun. Simülasyon süresi sistem bağımlıdır, bu nedenle simülasyon adımını belirli taleplere göre değiştirin. Kendi sisteminiz için yeterli simülasyon süresi sağlamak üzere uygun sayıda zaman adımları seçin. Bu adım muhtemelen zaman alıcıdır, bu yüzden yeniden başlatma dosyalarını, üretimi bir kez kesintiye uğrayan bir başlangıçtan yeniden başlatmadan kaçınmak için kaydedin.

5 veri analizi

  1. Mesafe değişikliklerini izleme
    1. Üretim aşamasında Bond şekillendirme ve kırma sürecini izleyin, simülasyon süresi boyunca H1-N1 ve H1-N2 mesafe değişikliklerini kontrol etmek için grep komutunu kullanın. H2-N3 ve H2-N4 için aynı işlem yapılabilir. Sonra üretim simülasyonları sırasında birikmiş uzaklık değerini kullanarak uzaklık yayılımını çizin.
  2. Reaksiyon koordinatlarını ayıklama
    1. Grep KOMUTANLıĞı tarafından QM4D tarafından oluşturulan üretim çıkış dosyasından reaksiyon koordinatlarını ve enerji koşullarını ayıklayın:
      grep ' Dist 1 ' $OUTPUTFILE | awk ' {Print $5} ' > Uzaklık1 şeklindedir;
      grep ' ener0 ' $OUTPUTFILE > ener0.
    2. Verileri dört sütunda düzenleyin: q1, q2, u0 ve U ' (u0 ve u ' çıkış normal enerji ve ağırlıklı enerji), ve her zaman çerçevesindeki veri dosyasına yazın.
  3. Ücretsiz enerji hesaplama
    1. Aşağıdaki komutu vererek ücretsiz enerji hesaplayın:
      oturur-pmf 300 $INPUTFILE PMF2 [hist_minx hist_maxx num_binsx] [hist_miny hist_maxy num_binsy] > $OUTPUTFILE.
      Not: oturur-PMF histogram tabanlı analiz yöntemidir. [hist_minx hist_maxx num_binsx] ilk reaksiyon koordinatı için depo gözü sayısını ve aralığını tanımlar. İkinci reaksiyon koordinatları [hist_miny hist_maxy num_binsy] tarafından ayarlanabilir.
    2. İki boyutlu peyzaj üzerinde ücretsiz enerji proje için aşağıdaki komutu yazın:
      oturur-pmf 300 H1-2D. dat PMF2-0,6 0,6 24 2,45 4,25 36 > sits-PMF. out.
      Not: sırasıyla iki seçilen reaksiyon koordinatlarında, q1 ve q2' de uzaklık değişikliklerini kapsayacak şekilde toplam 24 depo gözü ve 36 depo gözü kullanın. Her hidrojen/döeryum için 2B PMF verilerini sits-PMF. out dosyasına kaydedin.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Porphycene çift proton transfer sürecinde tek döteryum ikame etkisi geçerli protokolde incelenmiştir (Şekil 1). Ön denge ve optimizasyon adımında QM alt sistemi ve suyun potansiyel enerjisi, enerjinin daha geniş bir enerji aralığına genişletilmiş olduğundan emin olmak için kontrol edildi (Şekil 2). Temsili mesafe ve açı değişiklikleri (Şekil 3 ve Şekil 4), ve öngörülen serbest enerji değişiklikleri (Şekil 5) geometrisi ve proton transfer süreci üzerinde döteryum ikame etkisini karakterize etmek için kullanıldı porphycene.

Figure 1
Şekil 1 ' de. Araştırılan moleküllerin yapıları.
Porphycene (A) ve döşerelenmiş Porphycene (B) yapıları. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek Için lütfen tıklayınız.

Figure 2
Şekil 2. MD simülasyonları sırasında potansiyel enerji değişiklikleri.
QM bölgesinin potansiyel enerji değişiklikleri (A) ve çevre (B) önceden oturur ve opt-oturur adımlar. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek Için lütfen tıklayınız.

Figure 3
Şekil 3 ' ü. Karakteristik mesafe değişir.
(A) Porphycene için H1-N1 ve H2-N3 mesafesinin değişimi ve (B) sirts-QM/mm simülasyonları sırasında deuterated Porphycene için D1-N1 ve H2-N3 uzaklık değişiklikleri; (C) şımalı Porphycene için H1-N1 ve H2-N3 için porphycene ve (D) D1-N1 ve H2-N3 için mesafe değişikliklerinin dağılımı. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek Için lütfen tıklayınız.

Figure 4
Şekil 4. Üretim MD simülasyonları sırasında hidrojen bağı açıları.
(A) prophycene ve (B) deuterated porphycene için hidrojen Bond melekler. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek Için lütfen tıklayınız.

Figure 5
Şekil 5. Her bir hidrojen transfer sürecinin ücretsiz enerji peyzaj iki reaksiyon koordinatları (q1, q2) üzerinde yansıtıldı.
(A) ve (B) porphycene 'de H1 ve H2 transferinin 2D ücretsiz enerji manzaraları; (C) ve (D) 2D serbest enerji peyzaj D1 ve H2 transfer deuterated porphycene. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek Için lütfen tıklayınız.

Tamamlayıcı dosyalar. Topoloji dosyası, kuvvet alan parametre dosyası, koordinatları dosya ve giriş dosyası. Dosyayı indirmek Için lütfen buraya tıklayın.

Ek film 1. Porphycene. Videoyu indirmek Için lütfen buraya tıklayın.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Porphycene yapısı Şekil 1' de gösterildi. Elektrostatik gömme QM/mm hibrid potansiyeli oturur yöntemi ile su içinde kimyasal reaksiyonları açıklamak için kullanıldı23,24. Proton transferi porphycene3 içinde gerçekleşir ve böylece PORPHYCENE QM bölgesi olarak ayarlanır ve hatırlatan su mm bölgesi olarak ayarlanır. Burada, verimliliği ve doğruluğu22,25dengeleyerek porphycene tedavi etmek için bizim QM yöntemi olarak dftb/MIO kabul ettik. Bir örnekleme geliştirme tekniği olarak, oturur simülasyon yüksek enerji bölgeleri için Us dağılımı genişletmek için gösterildi ve bu arada ilgi sıcaklığında enerji bölgesi etrafında yeterli örnekleme korumak. Mevcut durumda, "opt-oturur" adımda Us enerjisi Şekil 2' de gösterildiği gibi "önceden oturur" adımda standart MD simülasyonların enerjisini kapsayan daha geniş aralıklara genişletilmiş. Bu arada, Ue pürüzsüz enerji değişiklikleri QM alt sistemi daha yüksek sıcaklık çevreye pertürasyon getirmek olmaz belirtti. OTURUR-QM/MM yöntemi su potansiyel enerji etkilemeden ilgi QM bölgede gelişmiş örnekleme gerçekleştirdi.

Şekil 3' teki mesafe değişikliklerinden, H1 'in N1 'den N2 'den bir transit BDT devleti oluşturacak şekilde aktarıldığını fark ettik ve daha sonra diğer Trans devletine tekrar ulaşmak için ardışık olarak hızlı H2 transferi başlattı; ve tersi. Dinamiği proton transfer süreci ek film 1' de gösterilir. Tek deuterated porphycene içinde N1 ve N2 arasında Deuterium D1 transferi, N3 ve N4 arasında H2 transferi çağrıldı. Asenkron mesafe değişiklikleri, hem porphycene hem de tek döeryum yerine porphycene için kademeli çift proton transfer sürecini göstermiştir. D1-N1 ve H2-N3 ' e benzer mesafe dağılımları iki hidrojen bağı üzerinde kooperatif etkisinin26olduğunu söyledi. Önceden bildirilen primer geometrik iZotope etkisi26ile tutarlı olan D1-N1 mesafesi H1-n1 (1,048 å ve 1,051 å) mesafesine göre daha kısaydir. Şekil 3' te görüldüğü gibi, 135 civarında gözlenen, ve 65 H veya D transfer süreleri porphycene ve onun izotopomers içinde 3,2 NS MD simülasyonları, sırasıyla. Şekil 4' te gösterildiği gibi deuteriation hidrojen Bond açıları üzerinde daha az etkisi olabilir. İki reaksiyon kanalında yeterli örnekleme, her proton transferinin ücretsiz enerji değişikliklerini hesaplaymamızı sağladı. Belirgin izotopik etkisi 2D serbest enerji ortamında gözlendi. Geçiş durumu (0,01 Å, 2,52 Å) ' den (-0,01 Å, 2,76 Å) reaksiyon koordinatlarından (q1, q2) açıklanacağı şekilde değiştirildi (bkz. Şekil 5). Yüksek q2 değeri, gümrüklü hidrojen bağları genişledi anlamına gelir. Bu, döterli porphycene asimetrik iskele gelebilir.

Porphycene ve çekilebilir porphycene 'de proton transfer süreçleri, reaksiyon koordinatlarını önceden tanımlamadan oturur-QM/MM MD simülasyonları ile yakalanabilir. Dahası, oturur-QM/MM MD simülasyonları izotopik etki ile tanıtıldı yapısal farkı ortaya koydu. D1-N1 hidrojen bağı H1-N1 ile karşılaştırıldığında kısaltılmış. Geçiş durumu daha yüksek q2 değerine doğru kaydırılmasına neden olan bir asimetrik şekil nedeniyle kaymıştır. Ancak, sadece ince fark kovalent hidrojen bağı tespit edildi, mesafe farkı denge Bond mesafesi etrafında daha büyük enerji farkı çağırabilir. Gelecekteki çalışmalarda daha yüksek düzeyde QM yöntemi bu gözlem daha da doğrulamak için planlıyoruz.

OTURDUĞU-QM/MM fizibilitesi, bu çalışmada önceden tanımlanacak reaksiyon koordinatları olmaksızın çift kanal reaksiyonunda iyi doğrulanmıştır. Bu yöntem, önceki bir reaksiyon mekanizması sağlanırsa, bilinen reaktanı devletlerinden tepki ürünleri arama potansiyeline sahiptir. Biz oturduğu-QM/MM yaklaşımı mevcut uygulanması DFTB/MıO yöntemi benimsemiş ve izotopik etkisi daha iyi bir anlayış kazanmıştır. Bu uygulanan yaklaşım serbest enerji değişiklikleri yakalamak mümkün, ancak kuantum tünel efekti dikkate almadan dinamik özellikleri yakalamak olmayabilir dikkati çekiyor. Yine de bu protokol, yoğunlaştırılmış ortamda kimyasal reaksiyon mekanizmaları araştırmak için bir başlangıç noktası olarak davranır. Biz oturur-QM/MM yöntemi daha yüksek seviye QM yöntemleri için uzatılır ve böylece gelecekte daha karmaşık sistemler yararlanabilir bekliyoruz.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Yazarların ifşa etmesi gereken hiçbir şey yok.

Acknowledgments

Bu araştırma Çin Ulusal anahtar araştırma ve geliştirme programı tarafından desteklenmektedir (2017YFA0206801, 2018YFA0208600), Jiangsu Eyaleti doğal Bilim Vakfı, ve Çin ulusal doğal bilim vakfı (91645116). L. X, Jiangsu University of Technology 'nin Zhong-Wu özel olarak atanan profesörüdür. Yazarlar Dr. Hao Hu ve Dr. Mingjun Yang 'ın önerilerini kabul eder.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
operating system CentOS Linux release 6.0
QM4D software http://www.qm4d.info/ in-house program
Computer desktop HP

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Waluk, J. Ground- and excited-state tautomerism in porphycenes. Accounts of Chemical Research. 39 (12), 945-952 (2006).
  2. Waluk, J. Spectroscopy and tautomerization studies of porphycenes. Chemical Reviews. 117 (4), 2447-2480 (2017).
  3. Kozlowski, P. M., Zgierski, M. Z., Baker, J. The inner-hydrogen migration and ground-state structure of porphycene. The Journal of Chemical Physics. 109 (14), 5905-5913 (1998).
  4. Yoshikawa, T., Sugawara, S., Takayanagi, T., Shiga, M., Tachikawa, M. Theoretical study on the mechanism of double proton transfer in porphycene by path-integral molecular dynamics simulations. Chemical Physics Letters. 496 (1-3), 14-19 (2010).
  5. Smedarchina, Z., Shibl, M. F., Kühn, O., Fernández-Ramos, A. The tautomerization dynamics of porphycene and its isotopomers - concerted versus stepwise mechanisms. Chemical Physics Letters. 436 (4-6), 314-321 (2007).
  6. Wolfsberg, M., Hook, W. A., Paneth, P., Rebelo, L. P. N. Isotope effects. The Chemical, Geological, and Bio Sciences. , Springer. Dordrecht. (2009).
  7. Pietrzak, M., Shibl, M. F., Bröring, M., Kühn, O., Limbach, H. H. 1H/2H NMR studies of geometric H/D isotope effects on the coupled hydrogen bonds in porphycene derivatives. Journal of the American Chemical Society. 129 (2), 296-304 (2007).
  8. Yoshikawa, T., Sugawara, S., Takayanagi, T., Shiga, M., Tachikawa, M. Quantum tautomerization in porphycene and its isotopomers: Path-integral molecular dynamics simulations. Chemical Physics. 394 (1), 46-51 (2012).
  9. Ladenthin, J. N., et al. Force-induced tautomerization in a single molecule. Nature Chemistry. 8 (10), 935-940 (2016).
  10. Dellago, C., Bolhuis, P. G., Csajka, F. S., Chandler, D. Transition path sampling and the calculation of rate constants. The Journal of Chemical Physics. 108 (5), 1964-1977 (1998).
  11. Bolhuis, P. G., Chandler, D., Dellago, C., Geissler, P. L. Transition path sampling: Throwing ropes over rough mountain passes, in the dark. Annual Review of Physical Chemistry. 53 (1), 291-318 (2002).
  12. Torrie, G. M., Valleau, J. P. Nonphysical sampling distributions in monte carlo free-energy estimation: Umbrella sampling. Journal of Computational Physics. 23 (2), 187-199 (1977).
  13. Kästner, J. Umbrella sampling. Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science. 1 (6), 932-942 (2011).
  14. Gao, Y. Q. An integrate-over-temperature approach for enhanced sampling. Journal of Chemical Physics. 128 (6), 064105 (2008).
  15. Yang, L., Gao, Y. Q. A selective integrated tempering method. Journal of Chemical Physics. 131 (21), 214109 (2009).
  16. Yang, M., Yang, L., Gao, Y., Hu, H. Combine umbrella sampling with integrated tempering method for efficient and accurate calculation of free energy changes of complex energy surface. The Journal of Chemical Physics. 141 (4), 044108 (2014).
  17. Yang, Y. I., Zhang, J., Che, X., Yang, L., Gao, Y. Q. Efficient sampling over rough energy landscapes with high barriers: A combination of metadynamics with integrated tempering sampling. The Journal of Chemical Physics. 144 (9), 094105 (2016).
  18. Xie, L., Shen, L., Chen, Z. N., Yang, M. Efficient free energy calculations by combining two complementary tempering sampling methods. The Journal of Chemical Physics. 146 (2), 024103 (2017).
  19. Xie, L., Cheng, H., Fang, D., Chen, Z. N., Yang, M. Enhanced QM/MM sampling for free energy calculation of chemical reactions: A case study of double proton transfer. The Journal of Chemical Physics. 150 (4), 044111 (2019).
  20. Hu, X., Hu, H., Yang, W. QM4D: an integrated and versatile quantum mechanical/molecular mechanical simulation package (http://www.qm4d.info/). , (2016).
  21. Jorgensen, W. L., Chandrasekhar, J., Madura, J. D., Impey, R. W., Klein, M. L. Comparison of simple potential functions for simulating liquid water. The Journal of Chemical Physics. 79 (2), 926-935 (1983).
  22. Walewski, L., et al. Scc-dftb energy barriers for single and double proton transfer processes in the model molecular systems malonaldehyde and porphycene. International Journal of Quantum Chemistry. 106 (3), 636-640 (2006).
  23. Bakowies, D., Thiel, W. Hybrid models for combined quantum mechanical and molecular mechanical approaches. The Journal of Physical Chemistry. 100 (25), 10580-10594 (1996).
  24. Hu, H., Yang, W. Development and application of ab initio QM/MM methods for mechanistic simulation of reactions in solution and in enzymes. Journal of Molecular Structure: THEOCHEM. 898 (1-3), 17-30 (2009).
  25. Xie, L., Yang, M., Chen, Z. N. Understanding the entropic effect in chorismate mutase reaction catalyzed by isochorismate-pyruvate lyase from pseudomonas aeruginosa (PchB). Catalysis Science, Technology. 9 (4), 957-965 (2019).
  26. Shibl, M. F., Pietrzak, M., Limbach, H. H., Kühn, O. Geometric H/D isotope effects and cooperativity of the hydrogen bonds in porphycene. ChemPhysChem. 8 (2), 315-321 (2007).

Tags

Kimya sayı 149 izotopik etkisi Çift proton transferi geliştirilmiş örnekleme QM/MM seçici entegre temperleme örnekleme ücretsiz enerji hesaplama
Gelişmiş QM/MM yöntemi ile Incelenerek Porphycene çift proton transfer sürecinde izotopik etkisi
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Tu, Z., Yin, J., Xie, L. Isotopic… More

Tu, Z., Yin, J., Xie, L. Isotopic Effect in Double Proton Transfer Process of Porphycene Investigated by Enhanced QM/MM Method. J. Vis. Exp. (149), e60040, doi:10.3791/60040 (2019).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter