Um método de síntese com modelo de sal para macrobeams e macrotubos baseados em platina porosos
Summary
Um método de síntese para obter macrotubos e macrobeams porosos à base de platina com uma seção transversal quadrada através da redução química de modelos insolúveis de agulha de sal é apresentado.
Abstract
A síntese de nanomateriais metálicos porosos de alta superfície geralmente depende da coalescência demorada de nanopartículas pré-formadas, seguida por passos de lavagem e secagem supercrítica, muitas vezes resultando em materiais mecanicamente frágeis. Aqui, é apresentado um método para sintetizar macrotubos e macrobeams à base de platina nanoestruturados com uma seção quadrada transversal de modelos insolúveis de agulhas de sal. A combinação de íons planar quadrados de platina, paládio e cobre, resulta na rápida formação de agulhas de sal insolúveis. Dependendo da razão estequiométrica dos íons metálicos presentes no modelo de sal e da escolha do agente redutor químico, macrotubos ou macrobeams formam-se com uma nanoestrutura porosa composta por nanopartículas fundidas ou nanofibrilas. A composição elementar dos macrotutos e macrobeams, determinada com difusão de raios-x e espectroscopia fotoeletrônio de raios-X, é controlada pela razão estequiométrica de íons metálicos presentes no modelo de sal. Macrobotos e macrobeams podem ser pressionados em filmes autônomos, e a superfície eletroquimicamente ativa é determinada com espectroscopia eletroquímica de impedância e voltammemetria cíclica. Este método de síntese demonstra uma abordagem simples e relativamente rápida para alcançar macrotubos e macrobeams baseados em platina de alta superfície com nanoestrutura e composição elementar que podem ser pressionados em filmes autônomos sem materiais de ligação necessários.
Introduction
Inúmeros métodos de síntese foram desenvolvidos para obter alta área superficial, materiais porosos à base de platina principalmente para aplicações de catálise, incluindo células de combustível1. Uma estratégia para alcançar tais materiais é sintetizar nanopartículas monodispersas na forma de esferas, cubos, fios e tubos2,3,4,5. Para integrar as nanopartículas discretas em uma estrutura porosa para um dispositivo funcional, as pastas poliméricas e aditivos de carbono são frequentemente necessários6,7. Essa estratégia requer etapas extras de processamento, tempo e pode levar a uma diminuição no desempenho específico de massa, bem como aglomeração de nanopartículas durante o uso prolongado do dispositivo8. Outra estratégia é conduzir a coalescência de nanopartículas sintetizadas em um gel de metal com secagem supercrítica subsequente9,10,11. Embora os avanços na abordagem de síntese de sol-gel para metais nobres tenha reduzido o tempo de gelação de semanas para horas ou minutos, os monólitos resultantes tendem a ser mecanicamente frágeis impedindo seu uso prático nos dispositivos12.
A liga de platina e as nanoestruturas porosas multi-metálicas 3-dimensional oferecem afinabilidade para especificidade catalítica, bem como abordam o alto custo e a relativa escassez de platina13,14. Embora tenha havido numerosos relatos de platina-paládio15,16 e platina-cobre17,18,19 nanoestruturas discretas, bem como outras combinações de ligas de liga20,houve poucas estratégias de síntese para alcançar uma técnica baseada em soluções para liga de platina 3-dimensional e estruturas multi-metálicas.
Recentemente demonstramos o uso de soluções de sal de alta concentração e agentes redutor para produzir rapidamente géis de ouro, paládio e metal de platina21,22. As soluções de sal de alta concentração e agentes redutoras também foram utilizadas na sintetização de compósitos de metais nobres biopolímeros utilizando gelatina, celulose e seda23,24,25,26. Sais insolúveis representam as maiores concentrações de íons disponíveis para serem reduzidos e foram usados por Xiao e colegas para demonstrar a síntese de óxidos metálicos bidimensionais27,28. Estendendo-se à demonstração de aerogels metálicos porosos e compósitos de soluções de sal de alta concentração, e aproveitando a alta densidade de íons disponíveis de sais insolúveis, utilizamos os sais e derivados da Magnus como modelos de forma para sintetizar macrotubos metálicos porosos e macrobeams29,30,31,32.
Os sais da Magnus se reúnem a partir da adição de íons de platina de planar quadrado carregados em frente [PtCl4]2- e [Pt(NH3)4]2+ 33. Da mesma forma, os sais de Vauquelin formam-se a partir da combinação de íons de paládio carregados opostamente, [PdCl4]2- e [Pd(NH3)4]2+ 34. Com concentrações de sal precursores de 100 mM, os cristais de sal resultantes formam agulhas de 10 a 100s de comprimento, com larguras quadradas de aproximadamente 100 nm a 3 μm. Enquanto os modelos de sal são neutros, variando os derivados de sal magnus estoquiometria entre espécies de íons, para incluir [Cu(NH3)4]2+, permite o controle sobre as razões metálicas reduzidas resultantes. A combinação de íons, e a escolha de agente redutor químico, resultam em macrotubos ou macrobeams com uma seção transversal quadrada e uma nanoestrutura porosa composta por nanopartículas fundidas ou nanofibrilas. Macrobotos e macrobeams também foram pressionados em filmes autônomos, e a área de superfície eletroquimicamente ativa foi determinada com espectroscopia eletroquímica e voltammemetria cíclica. A abordagem do modelo de sal foi usada para sintetizar macrotubos de platina29, macrobeams de platina-paládio31, e em um esforço para reduzir os custos materiais e sintonizar a atividade catalítica incorporando macrotubos de cobre, cobre-platina32. O método de estanho de sal também foi demonstrado para macrotubos binários e metais ternários de Au-Pd-Cu e nanofoams30.
Aqui, apresentamos um método para sintetizar macrotubos porosos bi-metálicos de platina, platina e cobre-platina e macrobeams dos modelos de agulha de sal29,31,32. O controle da estequiometria de íons nos modelos de agulha de sal fornece controle sobre as relações metálicas resultantes após a redução química e pode ser verificado com ditractometria de raios-X e espectroscopia fotoeletrópica de raios-X. Os macrotubos e macrobeams resultantes podem ser montados e formados em um filme autônomo com pressão manual. Os filmes resultantes exibem altas áreas de superfície eletroquimicamente ativas (ECSA) determinadas por espectroscopia eletroquímica e voltametria cíclica em H2SO4 e KCl eletrólito. Este método fornece uma rota de síntese para controlar a composição metálica à base de platina, a porosidade e a nanoestrutura de forma rápida e escalável que pode ser generalizável para uma gama mais ampla de modelos de sal.
Protocol
Representative Results
Discussion
Este método de síntese demonstra uma abordagem simples e relativamente rápida para alcançar macrotubos e macrobeams baseados em platina de alta superfície com nanoestrutura e composição elementar que podem ser pressionados em filmes autônomos sem materiais de ligação necessários. O uso dos derivados de sal da Magnus como modelos em forma de agulha de alta proporção fornece os meios para controlar a composição metálica resultante através da estequiometria de modelo de sal, e quando combinado com a escolha…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Este trabalho foi financiado por uma bolsa do Fundo de Pesquisa em Desenvolvimento da Academia Militar dos Estados Unidos. Os autores são gratos pela ajuda do Dr. Christopher Haines no Comando de Desenvolvimento de Capacidades de Combate do Exército dos EUA. Os autores também gostariam de agradecer ao Dr. Joshua Maurer pelo uso do FIB-SEM no Centro de Armamentos CCDC-Armamentos do Exército dos EUA em Watervliet, Nova York.
Materials
| 50 mL Conical Tubes | Corning Costar Corp. | 430290 | |
| Ag/AgCl Reference Electrode | BASi | MF-2052 | |
| Cu(NH3)4SO4Ÿ•H2O | Sigma-Aldrich | 10380-29-7 | |
| dimethylamine borane (DMAB) | Sigma-Aldrich | 74-94-2 | |
| K2PtCl4 | Sigma-Aldrich | 10025-99-7 | |
| Miccrostop Lacquer | Tober Chemical Division | NA | |
| Na2PdCl4 | Sigma-Aldrich | 13820-40-1 | |
| NaBH4 | Sigma-Aldrich | 16940-66-2 | |
| Polarized Optical Microscope | AmScope | PZ300JC | |
| Potentiostat | Biologic-USA | VMP-3 | Electrochemical analysis-EIS, CV |
| Pt wire electrode | BASi | MF-4130 | |
| Pt(NH3)4Cl2Ÿ•H2O | Sigma-Aldrich | 13933-31-8 | |
| Scanning Electron Microscope | FEI | Helios 600 | EDS performed with this SEM |
| Shelf Rocker | Thermo Scientific | Vari-Mix™ Platform Rocker | |
| Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 1.7 mL | Cole Parmer | UX-06333-60 | |
| X-ray diffractometer | PanAlytical | Empyrean | X-ray diffractometry |
| X-ray photoelectron spectrometer | ULVAC PHI – Physical Electronics | VersaProbe III |
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