Et eksempel på en lukket tilgang til en cirkulær materialeøkonomi er beskrevet her. En hel bæredygtig cyklus præsenteres, hvor biobaserede semi-aromatiske polyestere er designet ved polymerisering, depolymerisering, og derefter re-polymeriseret med kun små ændringer i deres udbytter eller endelige egenskaber.
Udviklingen af kemisk genanvendelige biopolymers giver muligheder i jagten på en cirkulær økonomi. Kemisk genanvendelige biopolymører gør en positiv indsats for at løse problemet med polymermaterialer i bortskaffelsesfasen efter brugsfasen. I dette papir beskrives og visualiseres produktionen af biobaserede halv aromatiske polyestere, som udelukkende kan udvindes fra biomasse som lignin. Polymer poly-S beskrevet i dette papir har termiske egenskaber svarende til visse almindeligt anvendte plast, såsom PET. Vi udviklede en Grøn Knoevenagel reaktion, som effektivt kan producere monomerer fra aromatiske aldehyder og æblesyre. Denne reaktion har vist sig at være skalerbar og har en bemærkelsesværdig lav beregnet E-faktor. Disse polyestere med ligno-fytokemikalier som udgangspunkt viser en effektiv molekylær genanvendelse med minimale tab. Polyester poly (dihydrosinapinsyre) (poly-S) præsenteres som et eksempel på disse semi-aromatiske polyester, og polymerisering, depolymerisering, og re-polymerisering er beskrevet.
I modsætning til forbrænding af polymert affald giver kemisk genanvendelse mulighed for at genvinde monomererne. Kemisk genanvendelse er et logisk valg i slutningen af polymermaterialernes tekniske levetid, da disse polymere materialer produceres kemisk1. Der er to måder at genbruge det polymere materiale kemisk, pyrolyse og molekylær genanvendelse2. Med pyrolyse omdannes det polymere materiale til produkter af højere værdi ved hjælp af ekstreme forhold3,4. Molekylær genanvendelse er en effektiv metode til genvinding af udgangsmaterialerne ved hjælp af depolymerisering. Efter depolymerisering kan de monomeriske enheder repolymeriseres til jomfru polymere materialer5. Tilgængeligheden af egnede monomerer til at anvende molekylær genanvendelse i større skala er mangelfuld. Det nuværende plastproblem dikterer, at samfundet kræver robuste og robuste polymere materialer. Samtidig foretrækkes det også, at de samme polymere materialer er let genanvendelige og ikke holder ud i miljøet. Nuværende polymere materialer med gode termiske og mekaniske egenskaber depolymerize let6.
Lignin, der almindeligvis findes i vaskulære planter, er ansvarlig for 30% af verdens naturlige kulstofindhold og er den næstmest rigelige biopolymer efter cellulose. Lignin har en kompleks amorf struktur og synes at være et egnet alternativ til at erstatte aromater udvundet af fossile materialer. Den tredimensionelle struktur af lignin giver styrke og stivhed til træ, samt modstandsdygtighed over for nedbrydning. Kemisk set er lignin et meget komplekst polyphenolic termosæt. Den består af varierende sammensætning af tre forskellige methoxylated phenylpropan strukturer. Syringyl, guaiacyl og p-hydroxyphenyl (ofte forkortet som henholdsvis S, G og H) er afledt af monolignols sinapylalkohol, nåletræsalkohol og p-coumarylalkohol7. Fordelingen af disse enheder varierer pr . biomassetype,f.eks. Vedvarende naturlige kilder, såsom træer og planter, er ønskelige til produktion af redesignede monomerer til innovative polymere materialer10. Disse monomerer, isolerede og syntetiseret fra naturlige kilder, polymeriseres til såkaldte biobaserede polymerer11.
Aromatiske carboxylic syrer er flere størrelsesordener mindre elektrofile end de tilsvarende alifatiske carboxylic syrer af elektroniske årsager12. Forskellige kommercielle polyestere bruger aromatiske carboxylic syrer i stedet for alifatiske carboxylic syrer. Som følge heraf er fibrene i polyestertekstiler fremstillet af poly (ethylenterephthalat) (PET) fibre næsten ufølsomme over for hydrolyse under vask eller for eksempel regn13. Når den molekylære genanvendelse af polyester er ønsket, er det tilrådeligt at bruge alifatiske estere i opbygningen af polymeren.
Af de nævnte grunde har vi undersøgt mulighederne for at lave polyester fra 4-hydroxy-3,5-dimethoxy-dihydrocinnamsyrer14. Tidligere undersøgelser af Kricheldorf15,Meier16, og Miller17,18 viser, at det er udfordrende at bygge polymerer ved hjælp af 4-hydroxy-3,5-dimethoxy-dihydrocinnamic syre. Decarboxylation og crosslinking hindrede polymeriseringerne og begrænsede dermed succesen af disse syntheser. Polykondensationens mekanisme forblev også uklar. Det præsenterede papir beskriver de betingelser, hvorunder polyester poly (dihydrosinapinsyre) kan syntetiseres regelmæssigt og med højt udbytte, hvilket baner vejen for brug af semi-aromatiske polyestere, der er molekylært genanvendelige.
Vi har udviklet en grøn og effektiv måde at syntetisere sinapinsyre ved hjælp af en kondensreaktion mellem syringaldehyd og malonsyre19,20. Efter denne Grønne Knoevenagel producerer hydrogenering dihydrosinapinsyre, som er egnet til reversibel polykondensering. Denne publikation visualiserer de syntetiske trin til den molekylært genanvendelige polymer poly (dihydrosinapinsyre), med henvisning til basisenhederne af lignin, kaldet poly-S. Efter at have analyseret det polymere materiale afkalkes poly-S til monomer dihydrosinapinsyre under relativt gunstige forhold og repolymeriseres igen og igen.
Når dihydrosinapinsyre blev opvarmet i et reaktionskar, opstod sublimering af udgangsmaterialet, og denne effekt blev forbedret, når der blev påført et vakuum. Acetylation er blevet udført på dihydrosinapinsyre for at undgå sublimering. Kricheldorf et al.12,27 erkendte, at ikke kun acetylation, men tilsvarende di- og oligomerisering fandt sted. Disse esterificerede monomerer og oligomerer sublimerer dog ikke længere og er egnede som monomerer til smeltepo…
The authors have nothing to disclose.
Forfatterne er taknemmelige for den økonomiske støtte fra Den Nederlandske Organisation for Videnskabelig Forskning (NWO) (tilskud 023.007.020 tildelt Jack van Schijndel).
Reaction 1: Green Knoevenagel condensation | |||
Ammonium bicarbonate | Sigma Aldrich | >99% | |
Ethanol | Boom | Technical grade | |
Ethyl acetate | Macron | 99.8% | |
Hydrochloric acid | Boom | 37% | |
Malonic acid | Sigma Aldrich | 99% | used as received |
Sodium bicarbonate | Sigma Aldrich | >99.7% | |
Syringaldehyde | Sigma Aldrich | 98% | used as received |
Reaction 2: Hydrogenation | |||
Magnesium sulfate | Macron | 99% | dried |
Raney™ nickel | Sigma Aldrich | >89% | |
Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | dissolved |
Reaction 3: Acetylation | |||
Acetic anhydride | Macron | >98% | |
Acetone | Macron | >99.5% | |
Sodium acetate | Sigma Aldrich | >99% | |
Reaction 4A: Polymerisation | |||
1,2-xylene | Macron | >98% | |
Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | finely powdered |
Zinc(II)acetate | Sigma Aldrich | 99.99% | |
Reaction 4B: Depolymerisation | |||
Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | dissolved |
Sulfuric acid | Macron | 100% | |
Analysis | |||
CDCl3 | Cambride Isotope Laboratories, Inc. | 99.5% | |
CF3COOD | Cambride Isotope Laboratories, Inc. | 98% | |
Dimethylformamide | Macron | >99.9% | |
Hexafluoro-2-propanol | TCI Chemicals | >99% | |
Methanol | Macron | >99.8% | |
Tetrahydrofuran | Macron | >99.9% |