분자 재활용을 위해 설계: 리닌 유래 반 방향족 생물 기반 폴리머
Summary
원형 재료 경제에 대한 폐쇄 루프 접근 방식의 예는 여기에 설명되어 있습니다. 전체 지속 가능한 주기는 생물 기반 반 방향족 폴리 에스테르는 중합, 폴리머화에 의해 설계 된 다음 수확량 또는 최종 특성에 약간의 변화만으로 다시 중합화되는 곳을 제시합니다.
Abstract
화학적으로 재활용 가능한 바이오 폴리머의 개발은 순환 경제를 추구하는 기회를 제공합니다. 화학적으로 재활용 가능한 바이오폴리머는 사용 단계 후 폐기 단계에서 폴리머 물질의 문제를 해결하기 위해 긍정적인 노력을 기울입니다. 본 논문에서, 리닌과 같은 바이오매스로부터 완전히 추출될 수 있는 생체 기반 반 방향족 폴리에스테르의 생산이 설명되고 시각화된다. 이 백서에 기재된 폴리머 폴리-S는 PET와 같은 특정 일반적으로 사용되는 플라스틱과 유사한 열 특성을 갖는다. 우리는 방향족 알데히드와 말론산에서 단량체를 효율적으로 생산할 수 있는 녹색 Knoevenagel 반응을 개발했습니다. 이 반응은 확장 가능한 것으로 입증되었으며 현저하게 낮은 계산 된 전자 계수를 가지고 있습니다. 리그노 파이토케미칼이 있는 폴리에스테르는 최소한의 손실로 효율적인 분자 재활용을 보여줍니다. 폴리에스테르 폴리(dihydrosinapinicacid) (poly-S)는 이러한 반 방향족 폴리에스테르의 예로 제시되고, 중합화, 비합합화 및 재중합이 설명된다.
Introduction
중합체 폐기물의 소각과는 달리 화학 적 재활용은 단량체를 회수 할 수있는 가능성을 제공합니다. 화학적 재활용은 이러한 중합체 물질이 화학적으로1을생산되기 때문에 중합체 물질의 기술적 수명이 끝날 때 논리적인 선택이다. 중합체 물질을 화학적으로 재활용하는 방법에는 두 가지가 있다, 용해 및 분자 재활용2. 열분해를 통해 중합체 물질은 극한 조건3,4를사용하여 더 높은 가치의 제품으로 변형된다. 분자 재활용은 중합화를 사용하여 시작 물질을 회수하는 효율적인 방법입니다. 중합 후, 단황 단위는 처녀 중합물질로 재중화될 수있다 5. 더 큰 규모로 분자 재활용을 적용하는 적절한 단량제의 가용성이 원하고 있습니다. 현재의 플라스틱 문제는 사회가 튼튼하고 견고한 중합체 물질을 요구한다고 규정하고 있습니다. 동시에, 동일한 중합체 물질이 쉽게 재활용가능하고 환경에서 견디지 못하는 것이 바람직하다. 현재 열 및 기계적 특성이 좋은 현재 중합재료는 쉽게 폴리머화하지 않는다6.
혈관 식물에서 흔히 발견되는 Lignin은 세계 천연 탄소 함량의 30%를 담당하며 셀룰로오스 다음으로 두 번째로 풍부한 바이오 폴리머입니다. Lignin은 복잡한 비정질 구조를 가지고 있으며 화석 물질에서 추출한 방향족을 대체하기에 적합한 대안으로 보입니다. 리그닌의 입체 구조는 나무에 강도와 강성뿐만 아니라 저하에 대한 저항을 제공합니다. 화학적으로 말하자면, 리그닌은 매우 복잡한 폴리페놀 열집합입니다. 그것은 세 가지 다른 메톡시 페닐 프로판 구조의 다양한 구성으로 구성되어 있습니다. 시링일, 구아실 및 p-하이드록시페닐(종종 S, G, H로 약식)은 모노리그놀 시나필 알코올, 침엽수 알코올 및 p-쿠메릴 알코올7에서유래된다. 이러한 단위의 분포는 바이오매스 유형마다 다르며, 예를 들어, 대부분 과아실 단위와 과아실 및 실링일 유닛8,9의나무로 구성된 과아실 단위로 구성된다. 나무나 식물과 같은 재생 가능한 천연 공급원은 혁신적인 폴리머소재(10)를위해 재설계된 단량체의 생산에 바람직하다. 천연 공급원으로부터 분리되고 합성된 이들 모노머는 소위 바이오기반폴리머(11)로중합된다.
방향족 카복실산은전자상의이유로 동등한 알리팔성 카복실산보다 여러 주 의 크기가 적다. 다양한 상업용 폴리에스테르는 알리팔성 카복실산 대신 방향족 카복실산을 사용합니다. 그 결과, 폴리에스테르섬유(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 섬유로 만든 섬유는 세척 중 가수 분해에 거의 민감하지 않거나, 예를 들어,비(13)에민감하다. 폴리에스테르의 분자 재활용이 원할 때, 폴리머의 축적에 알리파성 에스테르를 사용하는 것이 좋습니다.
언급 된 이유로, 우리는 4 하이드록시 -3,5-디하이드로신산14에서폴리 에스테르를 만드는 가능성을 조사했다. Kricheldorf15,마이어16및 밀러17,18에 의한 이전 연구는 4-하이드록시-3,5-디메톡시 디하이드로신산을 사용하여 폴리머를 구축하는 것이 어렵다는 것을 보여줍니다. 탈카복틸화와 교차 연결은 중합을 방해하고, 그래서 이러한 합성의 성공을 제한. 또한 다결도의 메커니즘은 불분명했습니다. 제시된 논문은 폴리에스테르 폴리(dihydrosinapinic acid)가 정기적으로 고수율로 합성될 수 있는 조건을 설명하므로 분자재활용가능한 반 방향족 폴리에스테르를 사용하는 길을 열어줍니다.
우리는 주사기알데히드와 말론산19,20사이의 응축 반응을 사용하여 시나피닉 산을 합성하는 녹색이고 효율적인 방법을 개발했습니다. 이 녹색 Knoevenagel 후, 수소화는 가역 다결관화에 적합한 디하이드로시나피닉 산을 생성합니다. 이 간행물은 폴리-S라고 불리는 리그닌의 기체를 지칭하는 분자 재활용 가능한 폴리머 폴리(dihydrosinapinicacid)에 합성 단계를 시각화합니다. 중합체 물질을 분석한 후, 폴리-S는 비교적 유리한 조건하에서 단량제 디하이드로시나피닉산으로 비합화되고 거듭 재중화된다.
Protocol
Representative Results
Discussion
디하이드로시나피닉산이 반응용기에서 가열되었을 때, 시동물질의 승화가 발생했으며, 진공이 적용되었을 때 이러한 효과가 향상되었다. 아세틸화는 승화를 피하기 위해 디하이드로시나피닉 산에서 수행되었습니다. 크리첼도르프 외12,27은 아세틸화뿐만 아니라 유사하게 디고머화가 발생했다는 것을 인식했다. 그러나, 이러한 에스테르화된 단량체와 …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
저자는 과학 연구를위한 네덜란드 기구 (NWO)의 재정 지원에 감사드립니다 (보조금 023.007.020 잭 반 Schijndel에 수여).
Materials
| Reaction 1: Green Knoevenagel condensation | |||
| Ammonium bicarbonate | Sigma Aldrich | >99% | |
| Ethanol | Boom | Technical grade | |
| Ethyl acetate | Macron | 99.8% | |
| Hydrochloric acid | Boom | 37% | |
| Malonic acid | Sigma Aldrich | 99% | used as received |
| Sodium bicarbonate | Sigma Aldrich | >99.7% | |
| Syringaldehyde | Sigma Aldrich | 98% | used as received |
| Reaction 2: Hydrogenation | |||
| Magnesium sulfate | Macron | 99% | dried |
| Raney™ nickel | Sigma Aldrich | >89% | |
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | dissolved |
| Reaction 3: Acetylation | |||
| Acetic anhydride | Macron | >98% | |
| Acetone | Macron | >99.5% | |
| Sodium acetate | Sigma Aldrich | >99% | |
| Reaction 4A: Polymerisation | |||
| 1,2-xylene | Macron | >98% | |
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | finely powdered |
| Zinc(II)acetate | Sigma Aldrich | 99.99% | |
| Reaction 4B: Depolymerisation | |||
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | dissolved |
| Sulfuric acid | Macron | 100% | |
| Analysis | |||
| CDCl3 | Cambride Isotope Laboratories, Inc. | 99.5% | |
| CF3COOD | Cambride Isotope Laboratories, Inc. | 98% | |
| Dimethylformamide | Macron | >99.9% | |
| Hexafluoro-2-propanol | TCI Chemicals | >99% | |
| Methanol | Macron | >99.8% | |
| Tetrahydrofuran | Macron | >99.9% |
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