Ontworpen voor moleculaire recycling: een lignine-afgeleid semi-aromatisch biobased polymeer
Summary
Een voorbeeld van een closed-loop benadering van een circulaire materialeneconomie wordt hier beschreven. Een hele duurzame cyclus wordt gepresenteerd waarbij biobased semi-aromatische polyesters worden ontworpen door polymerisatie, depolymerisatie en vervolgens opnieuw worden gepolymeriseerd met slechts kleine veranderingen in hun opbrengst of uiteindelijke eigenschappen.
Abstract
De ontwikkeling van chemisch recyclebare biopolymeren biedt kansen binnen het streven naar een circulaire economie. Chemisch recyclebare biopolymeren doen een positieve inspanning om het probleem van polymeermaterialen in de verwijderingsfase na de gebruiksfase op te lossen. In dit artikel wordt de productie van biobased semi-aromatische polyesters, die volledig uit biomassa zoals lignine kunnen worden gewonnen, beschreven en gevisualiseerd. Het polymeer poly-S dat in dit artikel wordt beschreven, heeft thermische eigenschappen die vergelijkbaar zijn met bepaalde veelgebruikte kunststoffen, zoals PET. We ontwikkelden een Groene Knoevenagel-reactie, die efficiënt monomeren kan produceren uit aromatische aldehyden en malonzuur. Deze reactie is bewezen schaalbaar en heeft een opmerkelijk lage berekende E-factor. Deze polyesters met ligno-fytochemicaliën als uitgangspunt laten een efficiënte moleculaire recycling zien met minimale verliezen. Het polyester poly (dihydrosinapinezuur) (poly-S) wordt gepresenteerd als een voorbeeld van deze semi-aromatische polyesters en de polymerisatie, depolymerisatie en re-polymerisatie worden beschreven.
Introduction
In tegenstelling tot de verbranding van polymeerafval biedt chemische recycling de mogelijkheid om de monomeren terug te winnen. Chemische recycling is een logische keuze aan het einde van de technische levensduur van polymere materialen, omdat deze polymere materialen chemisch worden geproduceerd1. Er zijn twee manieren om het polymere materiaal chemisch te recyclen, pyrolyse en moleculaire recycling2. Met pyrolyse wordt het polymere materiaal omgezet in producten van hogere waarde door gebruik te maken van extreme omstandigheden3,4. Moleculaire recycling is een efficiënte methode voor het terugwinnen van de grondstoffen met behulp van depolymerisatie. Na depolymerisatie kunnen de monomere eenheden worden gerepolymeriseerd tot nieuwe polymere materialen5. De beschikbaarheid van geschikte monomeren om moleculaire recycling op grotere schaal toe te passen, is te wensen over. Het huidige plastic probleem dicteert dat de samenleving stevige en robuuste polymere materialen eist. Tegelijkertijd heeft het ook de voorkeur dat dezelfde polymere materialen gemakkelijk recyclebaar zijn en niet in het milieu blijven. Huidige polymere materialen met goede thermische en mechanische eigenschappen depolymeriseren niet gemakkelijk6.
Lignine, vaak gevonden in vaatplanten, is verantwoordelijk voor 30% van ‘s werelds natuurlijke koolstofgehalte en is het op één na meest voorkomende biopolymeer na cellulose. Lignine heeft een complexe amorfe structuur en lijkt een geschikt alternatief om aromaten uit fossiele materialen te vervangen. De driedimensionale structuur van lignine biedt sterkte en stijfheid aan hout, evenals weerstand tegen degradatie. Chemisch gezien is lignine een zeer complexe polyfenolische thermohardende. Het bestaat uit verschillende samenstelling van drie verschillende methoxylated fenylpropaan structuren. Syringyl, guaiacyl en p-hydroxyfenyl (vaak afgekort als respectievelijk S, G en H) zijn afgeleid van de monolignols sinapylalcohol, coniferylalcohol en p-coumarylalcohol7. De verdeling van deze eenheden verschilt per biomassatype, waarbij bijvoorbeeld naaldhout voornamelijk uit guaiacyleenheden bestaat en hardhout van guaiacyl en syringyleenheden8,9. Hernieuwbare natuurlijke bronnen, zoals bomen en planten, zijn wenselijk voor de productie van opnieuw ontworpen monomeren voor innovatieve polymere materialen10. Deze monomeren, geïsoleerd en gesynthetiseerd uit natuurlijke bronnen, worden gepolymeriseerd tot zogenaamde biobased polymeren11.
Aromatische carbonzuren zijn om elektronische redenen enkele ordes van grootte minder elektrofiel dan de equivalente alifatische carbonzuren12. Verschillende commerciële polyesters gebruiken aromatische carbonzuren in plaats van alifatische carbonzuren. Hierdoor zijn de vezels in polyester textiel gemaakt van poly(ethyleentereftalaat) (PET) vezels bijna ongevoelig voor hydrolyse tijdens het wassen of bijvoorbeeld regen13. Wanneer de moleculaire recycling van polyesters gewenst is, is het raadzaam om alifatische esters te gebruiken bij de opbouw van het polymeer.
Om de genoemde redenen hebben we de mogelijkheden onderzocht om polyesters te maken van 4-hydroxy-3,5-dimethoxy-dihydrocinnamic acids14. Eerdere studies van Kricheldorf15, Meier16en Miller17,18 tonen aan dat het een uitdaging is om polymeren te bouwen met behulp van 4-hydroxy-3,5-dimethoxy-dihydrocinnamic acid. Decarboxylatie en crosslinking belemmerden de polymerisaties en beperkten zo het succes van deze syntheses. Ook het mechanisme van de polycondensatie bleef onduidelijk. Het gepresenteerde artikel beschrijft de omstandigheden waarin het polyester poly (dihydrosinapininezuur) regelmatig en in hoge opbrengst kan worden gesynthetiseerd, waardoor de weg wordt vrijgemaakt voor het gebruik van semi-aromatische polyesters die moleculair recyclebaar zijn.
We hebben een groene en efficiënte manier ontwikkeld om sinapinic acid te synthetiseren met behulp van een condensatiereactie tussen syringaldehyde en malonzuur19,20. Na deze Groene Knoevenagel produceert hydrogenering dihydrosinapininezuur, dat geschikt is voor omkeerbare polycondensatie. Deze publicatie visualiseert de synthetische stappen naar het moleculair recyclebare polymeer poly (dihydrosinapinic acid), verwijzend naar de basiseenheden van lignine, poly-S genaamd. Na analyse van het polymere materiaal wordt poly-S onder relatief gunstige omstandigheden gedepolymeriseerd tot het monomeer dihydrosinapininezuur en steeds opnieuw gerepolymeriseerd.
Protocol
Representative Results
Discussion
Wanneer dihydrosinapininezuur in een reactievat werd verwarmd, trad sublimatie van het uitgangsmateriaal op en dit effect werd versterkt wanneer een vacuüm werd toegepast. Acetylering is uitgevoerd op dihydrosinapininezuur om sublimatie te voorkomen. Kricheldorf et al.12,27 erkenden dat niet alleen acetylering, maar ook di- en oligomerisatie optrad. Deze veresterde monomeren en oligomeren echter niet meer sublimeren en zijn geschikt als monomeren voor de smeltpo…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
De auteurs zijn dankbaar voor de financiële steun van de Nederlandse Organisatie voor Wetenschappelijk Onderzoek (NWO) (subsidie 023.007.020 toegekend aan Jack van Schijndel).
Materials
| Reaction 1: Green Knoevenagel condensation | |||
| Ammonium bicarbonate | Sigma Aldrich | >99% | |
| Ethanol | Boom | Technical grade | |
| Ethyl acetate | Macron | 99.8% | |
| Hydrochloric acid | Boom | 37% | |
| Malonic acid | Sigma Aldrich | 99% | used as received |
| Sodium bicarbonate | Sigma Aldrich | >99.7% | |
| Syringaldehyde | Sigma Aldrich | 98% | used as received |
| Reaction 2: Hydrogenation | |||
| Magnesium sulfate | Macron | 99% | dried |
| Raney™ nickel | Sigma Aldrich | >89% | |
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | dissolved |
| Reaction 3: Acetylation | |||
| Acetic anhydride | Macron | >98% | |
| Acetone | Macron | >99.5% | |
| Sodium acetate | Sigma Aldrich | >99% | |
| Reaction 4A: Polymerisation | |||
| 1,2-xylene | Macron | >98% | |
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | finely powdered |
| Zinc(II)acetate | Sigma Aldrich | 99.99% | |
| Reaction 4B: Depolymerisation | |||
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | dissolved |
| Sulfuric acid | Macron | 100% | |
| Analysis | |||
| CDCl3 | Cambride Isotope Laboratories, Inc. | 99.5% | |
| CF3COOD | Cambride Isotope Laboratories, Inc. | 98% | |
| Dimethylformamide | Macron | >99.9% | |
| Hexafluoro-2-propanol | TCI Chemicals | >99% | |
| Methanol | Macron | >99.8% | |
| Tetrahydrofuran | Macron | >99.9% |
References
- Rahimi, A., García, J. M. Chemical recycling of waste plastics for new materials production. Nature Reviews Chemistry. 1 (6), 41570 (2017).
- Sardon, H., Dove, A. Plastics recycling with a difference. Science. 360 (6387), 380-381 (2018).
- Jones, G. O., Yuen, A., Wojtecki, R. J., Hedrick, J. L., García, J. M. Computational and experimental investigations of one-step conversion of poly(carbonate)s into value-added poly(aryl ether sulfone)s. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 113 (28), 7722-7726 (2016).
- García, J. M., et al. Recyclable, Strong Thermosets and Organogels via Paraformaldehyde Condensation with Diamines. Science. 344 (6185), 1251484 (2014).
- Brutman, J. P., De Hoe, G. X., Schneiderman, D. K., Le, T. N., Hillmyer, M. A. Renewable, Degradable, Chemically Recyclable Cross-Linked Elastomers. Industrial & Engineering Chemistry Research. 55 (42), 11097-11106 (2016).
- Hong, M., Chen, E. Y. Completely recyclable biopolymers with linear and cyclic topologies via ring-opening polymerization of γ-butyrolactone. Nature Chemistry. 8 (1), 42-49 (2016).
- Lochab, B., Shukla, S., Varma, I. K. Naturally occurring phenolic sources: monomers and polymers. RSC Advances. 4 (42), 21712 (2014).
- Fache, M., Boutevin, B., Caillol, S. Vanillin, a key-intermediate of biobased polymers. European Polymer Journal. 68, 488-502 (2015).
- Pinto, P. C. R., Costa, C. E., Rodrigues, A. E. Oxidation of Lignin from Eucalyptus globulus Pulping Liquors to Produce Syringaldehyde and Vanillin. Industrial & Engineering Chemistry Research. 52 (12), 4421-4428 (2013).
- Llevot, A., Grau, E., Carlotti, S., Grelier, S., Cramail, H. From Lignin-derived Aromatic Compounds to Novel Biobased Polymers. Macromolecular Rapid Communications. 37 (1), (2016).
- Hernández, N., Williams, R. C., Cochran, E. W. The battle for the “green” polymer. Different approaches for biopolymer synthesis: bioadvantaged vs. bioreplacement. Organic & Biomolecular Chemistry. 12 (18), 2834-2849 (2014).
- Kricheldorf, H. R., Stukenbrock, T. New polymer syntheses 85. Telechelic, star-shaped and hyperbranched polyesters of β-(4-hydroxyphenyl) propionic acid. Polymer. 38 (13), 3373-3383 (1997).
- Gilding, D. K., Reed, A. M. Biodegradable polymers for use in surgery-poly(ethylene oxide) poly(ethylene terephthalate) (PEO/PET) copolymers: 1. Polymer. 20 (12), 1454-1458 (1979).
- Jiang, Y., Loos, K. Enzymatic Synthesis of Biobased Polyesters and Polyamides. Polymers. 8 (7), 243 (2016).
- Kricheldorf, H. R., Stukenbrock, T. New polymer syntheses, 92. Biodegradable, thermotropic copolyesters derived from β-(4-hydroxyphenyl)propionic acid. Macromolecular Chemistry and Physics. 198 (11), 3753-3767 (1997).
- Kreye, O., Oelmann, S., Meier, M. A. Renewable Aromatic-Aliphatic Copolyesters Derived from Rapeseed. Macromolecular Chemistry and Physics. 214 (13), 1452-1464 (2013).
- Mialon, L., Pemba, A. G., Miller, S. A. Biorenewable polyethylene terephthalate mimics derived from lignin and acetic acid. Green Chemistry. 12 (10), 1704 (2010).
- Nguyen, H. T. H., Reis, M. H., Qi, P., Miller, S. A. Polyethylene ferulate (PEF) and congeners: polystyrene mimics derived from biorenewable aromatics. Green Chemistry. 17 (9), 4512-4517 (2015).
- van Schijndel, J., Canalle, L. A., Molendijk, D., Meuldijk, J. The Green Knoevenagel Condensation: Solvent-free Condensation of Benzaldehydes. Green Chemistry Letters and Reviews. 10 (4), 404-411 (2017).
- van Schijndel, J., Molendijk, D., Spakman, H., Knaven, E., Canalle, L. A., Meuldijk, J. Mechanistic considerations and characterization of ammonia-based catalytic active intermediates of the Green Knoevenagel reaction of various benzaldehydes. Green Chemistry Letters and Reviews. 12 (3), 323-331 (2019).
- Sheldon, R. A. Fundamentals of green chemistry: efficiency in reaction design. Chemical Society Reviews. 41 (4), 1437-1451 (2012).
- van Schijndel, J., Molendijk, D., Canalle, L. A., Rump, E. T., Meuldijk, J. Temperature Dependent Green Synthesis of 3-Carboxycoumarins and 3,4-unsubstituted Coumarins. Current Organic Synthesis. 16 (1), 130-135 (2019).
- Bloom, M. E., Vicentin, J., Honeycutt, D. S., Marsico, J. M., Geraci, T. S., Miri, M. J. Highly renewable, thermoplastic tetrapolyesters based on hydroquinone, p-hydroxybenzoic acid or its derivatives, phloretic acid, and dodecanedioic acid. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 56 (14), 1498-1507 (2018).
- Padias, A. B., Hall, H. K. Mechanism Studies of LCP Synthesis. Polymers. 3 (2), 833-845 (2011).
- Moon, S., Lee, C., Taniguchi, I., Miyamoto, M., Kimura, Y. Melt/solid polycondensation of l-lactic acid: an alternative route to poly(l-lactic acid) with high molecular weight. Polymer. 42 (11), 5059-5062 (2001).
- Wellen, R. M. R. Effect of polystyrene on poly(ethylene terephthalate) crystallization. Materials Research. 17 (6), 1620-1627 (2014).
- Kricheldorf, H. R., Conradi, A. New polymer syntheses 16. LC-copolyesters of 3-(4-hydroxyphenyl) propionic acid and 4-hydroxy benzoic acids. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 25 (2), 489-504 (1987).
- Chen, Y., Tan, L., Chen, L., Yang, Y., Wang, X. Study on biodegradable aromatic/aliphatic copolyesters. Brazilian Journal of Chemical Engineering. 25 (2), 321-335 (2008).
- Han, X., et al. A Change in Mechanism from Acidolysis to Phenolysis in the Bulk Copolymerization of 4-Acetoxybenzoic Acid and 6-Acetoxy-2-naphthoic Acid. Macromolecules. 29 (26), 8313-8320 (1996).
- Lu, X. F., Hay, J. N. Isothermal crystallization kinetics and melting behaviour of poly(ethylene terephthalate). Polymer. 42 (23), 9423-9431 (2001).
- Sánchez, M. E., Morán, A., Escapa, A., Calvo, L. F., Martínez, O. Simultaneous thermogravimetric and mass spectrometric analysis of the pyrolysis of municipal solid wastes and polyethylene terephthalate. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 90 (1), 209-215 (2007).
