Diseñado para el reciclaje molecular: un polímero de origen biológico semiaromático derivado de la lignina
Summary
Aquí se describe un ejemplo de un enfoque de circuito cerrado hacia una economía circular de materiales. Se presenta todo un ciclo sostenible donde los poliésteres semiaromáticos de base biológica se diseñan mediante polimerización, despolimerización y luego se repolimerizan con solo ligeros cambios en sus rendimientos o propiedades finales.
Abstract
El desarrollo de biopolímeros químicamente reciclables ofrece oportunidades dentro de la búsqueda de una economía circular. Los biopolímeros químicamente reciclables hacen un esfuerzo positivo para resolver el problema de los materiales poliméricos en la fase de eliminación después de la fase de uso. En este trabajo se describe y visualiza la producción de poliésteres semiaromáticos de base biológica, que pueden extraerse íntegramente de biomasa como la lignina. El polímero poly-S descrito en este documento tiene propiedades térmicas similares a ciertos plásticos de uso común, como el PET. Desarrollamos una reacción de Knoevenagel verde, que puede producir eficientemente monómeros a partir de aldehídos aromáticos y ácido malónico. Se ha demostrado que esta reacción es escalable y tiene un factor E calculado notablemente bajo. Estos poliésteres con ligno-fitoquímicos como punto de partida muestran un reciclaje molecular eficiente con pérdidas mínimas. El poliéster poli(ácido dihidrosinapinico) (poli-S) se presenta como un ejemplo de estos poliésteres semiaromáticos, y se describe la polimerización, despolimerización y repolimerización.
Introduction
A diferencia de la incineración de residuos poliméricos, el reciclaje químico ofrece la posibilidad de recuperar los monómeros. El reciclaje químico es una elección lógica al final de la vida técnica de los materiales poliméricos, ya que estos materiales poliméricos se producen químicamente1. Existen dos formas de reciclar químicamente el material polimérico, la pirólisis y el reciclaje molecular2. Con la pirólisis, el material polimérico se transforma en productos de mayor valor mediante el uso de condicionesextremas3,4. El reciclaje molecular es un método eficiente para recuperar los materiales de partida mediante despolimerización. Después de la despolimerización, las unidades monoméricas pueden repolimerizarse en materiales poliméricos vírgenes5. La disponibilidad de monómeros adecuados para aplicar el reciclaje molecular a mayor escala es escasa. El problema actual del plástico dicta que la sociedad exige materiales poliméricos robustos y robustos. Al mismo tiempo, también se prefiere que los mismos materiales poliméricos sean fácilmente reciclables y no perduren en el medio ambiente. Los materiales poliméricos actuales con buenas propiedades térmicas y mecánicas no se despolimerizan fácilmente6.
La lignina, que se encuentra comúnmente en las plantas vasculares, es responsable del 30% del contenido natural de carbono del mundo y es el segundo biopolímero más abundante después de la celulosa. La lignina tiene una estructura amorfa compleja y parece ser una alternativa adecuada para reemplazar los aromáticos extraídos de materiales fósiles. La estructura tridimensional de la lignina proporciona resistencia y rigidez a la madera, así como resistencia a la degradación. Químicamente hablando, la lignina es un termoestable polifenólico muy complejo. Consiste en una composición variable de tres estructuras diferentes de fenilpropano metoxilato. Syringyl, guaiacyl y p-hydroxyphenyl (a menudo abreviados como S, G y H, respectivamente) se derivan de los monolignols alcohol sinapílico, alcohol coniferílico y alcohol p-cumarílico7. La distribución de estas unidades difiere según el tipo de biomasa, con madera blanda, por ejemplo, que consiste principalmente en unidades de guaiacyl y madera dura de guaiacyl y siringilo unidades8,9. Las fuentes naturales renovables, como los árboles y las plantas, son deseables para la producción de monómeros rediseñados para materiales poliméricos innovadores10. Estos monómeros, aislados y sintetizados a partir de fuentes naturales, son polimerizados a los llamados polímeros de base biológica11.
Los ácidos carboxílicos aromáticos son varios órdenes de magnitud menos electrofílicos que los ácidos carboxílicos alifáticos equivalentes por razones electrónicas12. Varios poliésteres comerciales utilizan ácidos carboxílicos aromáticos en lugar de ácidos carboxílicos alifáticos. Como resultado, las fibras en los textiles de poliéster hechos de fibras de poli(tereftalato de etileno) (PET) son casi insensibles a la hidrólisis durante el lavado o, por ejemplo, la lluvia13. Cuando se desea el reciclaje molecular de poliésteres, es aconsejable utilizar ésteres alifáticos en la acumulación del polímero.
Por las razones mencionadas, hemos investigado las posibilidades de hacer poliésteres a partir de ácidos 4-hidroxi-3,5-dimetoxi-dihidrocinámicos14. Estudios previos de Kricheldorf15,Meier 16y Miller17,18 muestran que es un desafío construir polímeros utilizando ácido 4-hidroxi-3,5-dimetoxi-dihidrocinámico. La descarboxilación y la reticulación dificultaron las polimerizaciones, limitando así el éxito de estas síntesis. Además, el mecanismo de la policondensación seguía sin estar claro. El documento presentado describe las condiciones en las que el poliéster (ácido dihidroesinapínico) se puede sintetizar regularmente y en alto rendimiento, allanando así el camino para el uso de poliésteres semiaromáticos que son molecularmente reciclables.
Hemos desarrollado una forma verde y eficiente de sintetizar ácido sinapínico utilizando una reacción de condensación entre siringaldehído y ácido malónico19,20. Después de este Knoevenagel verde, la hidrogenación produce ácido dihidrosinapínico, que es adecuado para la policondensación reversible. Esta publicación visualiza los pasos sintéticos al polímero molecularmente reciclable poli(ácido dihidrosinapínico), refiriéndose a las unidades base de lignina, llamadas poli-S. Después de analizar el material polimérico, el poli-S se despolimeriza al ácido dihidroesinapínico monómero en condiciones relativamente favorables y se repolimeriza una y otra vez.
Protocol
Representative Results
Discussion
Cuando el ácido dihidroesinapínico se calentó en un recipiente de reacción, se produjo la sublimación del material de partida, y este efecto se mejoró cuando se aplicó un vacío. La acetilación se ha realizado sobre el ácido dihidroesinapínico para evitar la sublimación. Kricheldorf et al.12,27 reconocieron que no sólo se producía acetilación sino también di- y oligomerización de manera similar. Sin embargo, estos monómeros y oligómeros esterifi…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Los autores agradecen el apoyo financiero de la Organización Neerlandesa para la Investigación Científica (NWO) (subvención 023.007.020 otorgada a Jack van Schijndel).
Materials
| Reaction 1: Green Knoevenagel condensation | |||
| Ammonium bicarbonate | Sigma Aldrich | >99% | |
| Ethanol | Boom | Technical grade | |
| Ethyl acetate | Macron | 99.8% | |
| Hydrochloric acid | Boom | 37% | |
| Malonic acid | Sigma Aldrich | 99% | used as received |
| Sodium bicarbonate | Sigma Aldrich | >99.7% | |
| Syringaldehyde | Sigma Aldrich | 98% | used as received |
| Reaction 2: Hydrogenation | |||
| Magnesium sulfate | Macron | 99% | dried |
| Raney™ nickel | Sigma Aldrich | >89% | |
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | dissolved |
| Reaction 3: Acetylation | |||
| Acetic anhydride | Macron | >98% | |
| Acetone | Macron | >99.5% | |
| Sodium acetate | Sigma Aldrich | >99% | |
| Reaction 4A: Polymerisation | |||
| 1,2-xylene | Macron | >98% | |
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | finely powdered |
| Zinc(II)acetate | Sigma Aldrich | 99.99% | |
| Reaction 4B: Depolymerisation | |||
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | dissolved |
| Sulfuric acid | Macron | 100% | |
| Analysis | |||
| CDCl3 | Cambride Isotope Laboratories, Inc. | 99.5% | |
| CF3COOD | Cambride Isotope Laboratories, Inc. | 98% | |
| Dimethylformamide | Macron | >99.9% | |
| Hexafluoro-2-propanol | TCI Chemicals | >99% | |
| Methanol | Macron | >99.8% | |
| Tetrahydrofuran | Macron | >99.9% |
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