Moleküler Geri Dönüşüm için Tasarlanmıştır: Lignin Türevi Yarı Aromatik Biyobaz Polimer
Summary
Döngüsel malzeme ekonomisine yönelik kapalı döngü yaklaşımının bir örneği burada açıklanmıştır. Biyobazlı yarı aromatik polyesterlerin polimerizasyon, depolimerizasyon ve daha sonra verimlerinde veya nihai özelliklerinde sadece küçük değişikliklerle yeniden polimerize edildiği bir bütün sürdürülebilir döngü sunulmaktadır.
Abstract
Kimyasal olarak geri dönüştürülebilir biyopolimerlerin geliştirilmesi, döngüsel bir ekonomi arayışında fırsatlar sunmaktadır. Kimyasal olarak geri dönüştürülebilir biyopolimerler, kullanım aşamasından sonra bertaraf aşamasında polimer malzemeler sorununu çözmek için olumlu bir çaba sarf eder. Bu yazıda lignin gibi biyokütleden tamamen çıkarılabilen biyobazlı yarı aromatik polyesterlerin üretimi açıklanmış ve görselleştirilmiştir. Bu makalede açıklanan polimer poli-S, PET gibi yaygın olarak kullanılan bazı plastiklere benzer termal özelliklere sahiptir. Aromatik aldehitler ve tonik asitten monomerleri verimli bir şekilde üretebilen yeşil bir Knoevenagel reaksiyonu geliştirdik. Bu reaksiyonnun ölçeklenebilir olduğu kanıtlanmıştır ve oldukça düşük hesaplanmış bir E faktörüne sahiptir. Başlangıç noktası ligno-fitokimyasallara sahip bu polyesterler, en az kayıpla verimli bir moleküler geri dönüşüm göstermektedir. Polyester poli(dihidrosinapinik asit) (poli-S) bu yarı aromatik poliesterlere örnek olarak sunulmuştur ve polimerizasyon, depolimerizasyon ve yeniden polimerizasyon açıklanmaktadır.
Introduction
Polimerik atıkların yakılmasının aksine, kimyasal geri dönüşüm monomerleri geri kazanma imkanı sunar. Kimyasal geri dönüşüm, polimerik malzemelerin teknik ömrünün sonunda mantıklı bir seçimdir, çünkü bu polimerik malzemeler kimyasal olarak üretilir1. Polimerik malzemeyi kimyasal olarak geri dönüştürmenin iki yolu vardır, piroliz ve moleküler geri dönüşüm2. Piroliz ile polimerik malzeme, aşırı koşullar kullanılarak daha yüksek değerli ürünlere dönüştürülür3,4. Moleküler geri dönüşüm, depolimerizasyon kullanarak başlangıç malzemelerinin geri kazanılması için etkili bir yöntemdir. Depolimerizasyondan sonra, monomerik üniteler bakir polimerik malzemelere yeniden dönüştürülebilir5. Moleküler geri dönüşümü daha büyük ölçekte uygulamak için uygun monomerlerin mevcudiyeti istiyor. Mevcut plastik sorun, toplumun sağlam ve sağlam polimerik malzemeler talep ettiğini dikte ediyor. Aynı zamanda, aynı polimerik malzemelerin kolayca geri dönüştürülebilir olması ve ortamda dayanmaması da tercih edilir. İyi termal ve mekanik özelliklere sahip akım polimerik malzemeler kolayca depolimerize olmaz6.
Genellikle vasküler bitkilerde bulunan Lignin, dünyadaki doğal karbon içeriğinin% 30’undan sorumludur ve selülozdan sonra en bol ikinci biyopolimerdir. Lignin karmaşık bir amorf yapıya sahiptir ve fosil malzemelerden çıkarılan aromatiklerin yerini almak için uygun bir alternatif olarak görünmektedir. Lignin üç boyutlu yapısı ahşaba mukavemet ve sertlik sağlamanın yanı sıra bozulmaya karşı direnç sağlar. Kimyasal olarak konuşursak, lignin çok karmaşık bir polifenolik termosettir. Üç farklı metoksillenmiş fenilpropan yapının farklı bileşimlerinden oluşur. Syringyl, guaiacyl ve p-hydroxyphenyl (genellikle sırasıyla S, G ve H olarak kısaltılır) monolignols sinapil alkol, iğne yapraklı alkol ve p-coumaryl alkol7türetilmiştir. Bu birimlerin dağılımı biyokütle tipine göre farklılık gösterir, örneğin yumuşak ağaç, çoğunlukla guaiacyl üniteleri ve guaiacyl ve şırıng ünitelerinin sert odunlarından oluşan8,9. Ağaçlar ve bitkiler gibi yenilenebilir doğal kaynaklar, yenilikçi polimerik malzemeler için yeniden tasarlanmış monomerlerin üretimi için arzu edilir10. Doğal kaynaklardan izole edilen ve sentezlenen bu monomerler, biyobaz polimerler11olarak adlandırılır.
Aromatik karboksilik asitler, elektronik nedenlerle eşdeğer alifatik karboksilik asitlerden daha az elektrofilik büyüklükteki birkaç sipariştir12. Çeşitli ticari polyesterler alifatik karboksilik asitler yerine aromatik karboksilik asitler kullanır. Sonuç olarak, poli(etilen tereftalat) (PET) liflerinden yapılan polyester tekstillerdeki lifler yıkama sırasında hidroliz veya örneğin yağmur13’eneredeyse duyarsızdır. Polyesterlerin moleküler geri dönüşümü istendiğinde, polimerin birikmesinde alifatik esterlerin kullanılması tavsiye edilir.
Bahsedilen nedenlerden dolayı, 4-hidroksi-3,5-diethoxy-dihidrosinnamik asitlerden polyester yapma olasılıklarını araştırdık14. Kricheldorf15, Meier16ve Miller17,18 tarafından yapılan öncekiçalışmalar,4-hidroksi-3,5-diethoxy-dihidrosinnamik asit kullanarak polimerler inşa etmenin zor olduğunu göstermektedir. Dekarboksilasyon ve çapraz bağlama polimerizasyonları engelledi ve böylece bu sentezlerin başarısını sınırladı. Ayrıca, polikondansasyonun mekanizması belirsizliğini korudu. Sunulan makale, polyester polisinin (dihidrosinapinik asit) düzenli ve yüksek verimde sentezlenebildiği koşulları açıklar, böylece moleküler olarak geri dönüştürülebilir yarı aromatik polyesterlerin kullanılmasının yolunu açmaktadır.
Şırındaldehit ve malonik asit arasında yoğuşma reaksiyonunu kullanarak sinapinik asidi sentezlemenin yeşil ve verimli bir yolunu geliştirdik19,20. Bu Yeşil Knoevenagel’den sonra hidrojenasyon, geri dönüşümlü polikondansasyon için uygun olan dihidrosinapinik asit üretir. Bu yayın, poli-S adı verilen lignin temel birimlerine atıfta bulunarak moleküler olarak geri dönüştürülebilir polimer polimeri (dihidrosinapinik asit) için sentetik adımları görselleştirir. Polimerik malzeme analiz edildikten sonra, poli-S nispeten uygun koşullar altında monomer dihidrosinapinik aside depolimerize edilir ve tekrar tekrar repolimerize edilir.
Protocol
Representative Results
Discussion
Dihidrosinapinik asit bir reaksiyon kabında ısıtıldığında, başlangıç malzemesinin süblimasyonu meydana geldi ve vakum uygulandığında bu etki arttı. Süblimasyonu önlemek için dihidrosinapinik asit üzerinde asetilasyon yapıldı. Kricheldorf ve ark.12,27 sadece asetilasyon değil, aynı zamanda di- ve oligomerizasyonun meydana geldiğini kabul etti. Bununla birlikte, bu esterleşmiş monomerler ve oligomerler artık sublimate değildir ve eriyik …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Yazarlar, Hollanda Bilimsel Araştırma Örgütü’nün (NWO) finansal desteği için minnettardır (Jack van Schijndel’e verilen 023.007.020 hibe).
Materials
| Reaction 1: Green Knoevenagel condensation | |||
| Ammonium bicarbonate | Sigma Aldrich | >99% | |
| Ethanol | Boom | Technical grade | |
| Ethyl acetate | Macron | 99.8% | |
| Hydrochloric acid | Boom | 37% | |
| Malonic acid | Sigma Aldrich | 99% | used as received |
| Sodium bicarbonate | Sigma Aldrich | >99.7% | |
| Syringaldehyde | Sigma Aldrich | 98% | used as received |
| Reaction 2: Hydrogenation | |||
| Magnesium sulfate | Macron | 99% | dried |
| Raney™ nickel | Sigma Aldrich | >89% | |
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | dissolved |
| Reaction 3: Acetylation | |||
| Acetic anhydride | Macron | >98% | |
| Acetone | Macron | >99.5% | |
| Sodium acetate | Sigma Aldrich | >99% | |
| Reaction 4A: Polymerisation | |||
| 1,2-xylene | Macron | >98% | |
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | finely powdered |
| Zinc(II)acetate | Sigma Aldrich | 99.99% | |
| Reaction 4B: Depolymerisation | |||
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | dissolved |
| Sulfuric acid | Macron | 100% | |
| Analysis | |||
| CDCl3 | Cambride Isotope Laboratories, Inc. | 99.5% | |
| CF3COOD | Cambride Isotope Laboratories, Inc. | 98% | |
| Dimethylformamide | Macron | >99.9% | |
| Hexafluoro-2-propanol | TCI Chemicals | >99% | |
| Methanol | Macron | >99.8% | |
| Tetrahydrofuran | Macron | >99.9% |
References
- Rahimi, A., García, J. M. Chemical recycling of waste plastics for new materials production. Nature Reviews Chemistry. 1 (6), 41570 (2017).
- Sardon, H., Dove, A. Plastics recycling with a difference. Science. 360 (6387), 380-381 (2018).
- Jones, G. O., Yuen, A., Wojtecki, R. J., Hedrick, J. L., García, J. M. Computational and experimental investigations of one-step conversion of poly(carbonate)s into value-added poly(aryl ether sulfone)s. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 113 (28), 7722-7726 (2016).
- García, J. M., et al. Recyclable, Strong Thermosets and Organogels via Paraformaldehyde Condensation with Diamines. Science. 344 (6185), 1251484 (2014).
- Brutman, J. P., De Hoe, G. X., Schneiderman, D. K., Le, T. N., Hillmyer, M. A. Renewable, Degradable, Chemically Recyclable Cross-Linked Elastomers. Industrial & Engineering Chemistry Research. 55 (42), 11097-11106 (2016).
- Hong, M., Chen, E. Y. Completely recyclable biopolymers with linear and cyclic topologies via ring-opening polymerization of γ-butyrolactone. Nature Chemistry. 8 (1), 42-49 (2016).
- Lochab, B., Shukla, S., Varma, I. K. Naturally occurring phenolic sources: monomers and polymers. RSC Advances. 4 (42), 21712 (2014).
- Fache, M., Boutevin, B., Caillol, S. Vanillin, a key-intermediate of biobased polymers. European Polymer Journal. 68, 488-502 (2015).
- Pinto, P. C. R., Costa, C. E., Rodrigues, A. E. Oxidation of Lignin from Eucalyptus globulus Pulping Liquors to Produce Syringaldehyde and Vanillin. Industrial & Engineering Chemistry Research. 52 (12), 4421-4428 (2013).
- Llevot, A., Grau, E., Carlotti, S., Grelier, S., Cramail, H. From Lignin-derived Aromatic Compounds to Novel Biobased Polymers. Macromolecular Rapid Communications. 37 (1), (2016).
- Hernández, N., Williams, R. C., Cochran, E. W. The battle for the “green” polymer. Different approaches for biopolymer synthesis: bioadvantaged vs. bioreplacement. Organic & Biomolecular Chemistry. 12 (18), 2834-2849 (2014).
- Kricheldorf, H. R., Stukenbrock, T. New polymer syntheses 85. Telechelic, star-shaped and hyperbranched polyesters of β-(4-hydroxyphenyl) propionic acid. Polymer. 38 (13), 3373-3383 (1997).
- Gilding, D. K., Reed, A. M. Biodegradable polymers for use in surgery-poly(ethylene oxide) poly(ethylene terephthalate) (PEO/PET) copolymers: 1. Polymer. 20 (12), 1454-1458 (1979).
- Jiang, Y., Loos, K. Enzymatic Synthesis of Biobased Polyesters and Polyamides. Polymers. 8 (7), 243 (2016).
- Kricheldorf, H. R., Stukenbrock, T. New polymer syntheses, 92. Biodegradable, thermotropic copolyesters derived from β-(4-hydroxyphenyl)propionic acid. Macromolecular Chemistry and Physics. 198 (11), 3753-3767 (1997).
- Kreye, O., Oelmann, S., Meier, M. A. Renewable Aromatic-Aliphatic Copolyesters Derived from Rapeseed. Macromolecular Chemistry and Physics. 214 (13), 1452-1464 (2013).
- Mialon, L., Pemba, A. G., Miller, S. A. Biorenewable polyethylene terephthalate mimics derived from lignin and acetic acid. Green Chemistry. 12 (10), 1704 (2010).
- Nguyen, H. T. H., Reis, M. H., Qi, P., Miller, S. A. Polyethylene ferulate (PEF) and congeners: polystyrene mimics derived from biorenewable aromatics. Green Chemistry. 17 (9), 4512-4517 (2015).
- van Schijndel, J., Canalle, L. A., Molendijk, D., Meuldijk, J. The Green Knoevenagel Condensation: Solvent-free Condensation of Benzaldehydes. Green Chemistry Letters and Reviews. 10 (4), 404-411 (2017).
- van Schijndel, J., Molendijk, D., Spakman, H., Knaven, E., Canalle, L. A., Meuldijk, J. Mechanistic considerations and characterization of ammonia-based catalytic active intermediates of the Green Knoevenagel reaction of various benzaldehydes. Green Chemistry Letters and Reviews. 12 (3), 323-331 (2019).
- Sheldon, R. A. Fundamentals of green chemistry: efficiency in reaction design. Chemical Society Reviews. 41 (4), 1437-1451 (2012).
- van Schijndel, J., Molendijk, D., Canalle, L. A., Rump, E. T., Meuldijk, J. Temperature Dependent Green Synthesis of 3-Carboxycoumarins and 3,4-unsubstituted Coumarins. Current Organic Synthesis. 16 (1), 130-135 (2019).
- Bloom, M. E., Vicentin, J., Honeycutt, D. S., Marsico, J. M., Geraci, T. S., Miri, M. J. Highly renewable, thermoplastic tetrapolyesters based on hydroquinone, p-hydroxybenzoic acid or its derivatives, phloretic acid, and dodecanedioic acid. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 56 (14), 1498-1507 (2018).
- Padias, A. B., Hall, H. K. Mechanism Studies of LCP Synthesis. Polymers. 3 (2), 833-845 (2011).
- Moon, S., Lee, C., Taniguchi, I., Miyamoto, M., Kimura, Y. Melt/solid polycondensation of l-lactic acid: an alternative route to poly(l-lactic acid) with high molecular weight. Polymer. 42 (11), 5059-5062 (2001).
- Wellen, R. M. R. Effect of polystyrene on poly(ethylene terephthalate) crystallization. Materials Research. 17 (6), 1620-1627 (2014).
- Kricheldorf, H. R., Conradi, A. New polymer syntheses 16. LC-copolyesters of 3-(4-hydroxyphenyl) propionic acid and 4-hydroxy benzoic acids. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 25 (2), 489-504 (1987).
- Chen, Y., Tan, L., Chen, L., Yang, Y., Wang, X. Study on biodegradable aromatic/aliphatic copolyesters. Brazilian Journal of Chemical Engineering. 25 (2), 321-335 (2008).
- Han, X., et al. A Change in Mechanism from Acidolysis to Phenolysis in the Bulk Copolymerization of 4-Acetoxybenzoic Acid and 6-Acetoxy-2-naphthoic Acid. Macromolecules. 29 (26), 8313-8320 (1996).
- Lu, X. F., Hay, J. N. Isothermal crystallization kinetics and melting behaviour of poly(ethylene terephthalate). Polymer. 42 (23), 9423-9431 (2001).
- Sánchez, M. E., Morán, A., Escapa, A., Calvo, L. F., Martínez, O. Simultaneous thermogravimetric and mass spectrometric analysis of the pyrolysis of municipal solid wastes and polyethylene terephthalate. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 90 (1), 209-215 (2007).
