Projetado para reciclagem molecular: um polímero semi-aromático derivado da lignina
Summary
Um exemplo de uma abordagem de circuito fechado em direção a uma economia de materiais circulares é descrito aqui. Um ciclo sustentável é apresentado onde poliésteres semi-aromáticos biobálticos são projetados por polimerização, despomerização e, em seguida, repolimerizados com apenas pequenas alterações em seus rendimentos ou propriedades finais.
Abstract
O desenvolvimento de biopolímeros quimicamente recicláveis oferece oportunidades dentro da busca de uma economia circular. Biopolímeros quimicamente recicláveis fazem um esforço positivo para resolver a questão dos materiais polímeros na fase de descarte após a fase de uso. Neste artigo, a produção de poliésteres semi-aromáticos biobasados, que podem ser extraídos inteiramente da biomassa, como a lignina, é descrita e visualizada. O polímero poli-S descrito neste papel tem propriedades térmicas semelhantes a certos plásticos comumente usados, como o PET. Desenvolvemos uma reação green knoevenagel, que pode produzir eficientemente monômeros a partir de aldeídos aromáticos e ácido malônico. Esta reação tem sido comprovadamente escalável e tem um fator E notavelmente baixo calculado. Estes poliésteres com ligno-fitoquímicos como ponto de partida mostram uma reciclagem molecular eficiente com perdas mínimas. O poliéster (ácido dihidrosinapina), (poli-S) é apresentado como um exemplo desses polísteres semi-aromáticos, e a polimerização, despomerização e repolimerização são descritas.
Introduction
Em contraste com a incineração de resíduos poliméricos, a reciclagem química oferece a possibilidade de recuperar os monômeros. A reciclagem química é uma escolha lógica no final da vida técnica dos materiais poliméricos, uma vez que esses materiais poliméricos são produzidosquimicamente 1. Existem duas maneiras de reciclar o material polimérico quimicamente, a pirólise e a reciclagem molecular2. Com a pirólise, o material polimérico é transformado em produtos de maior valor utilizando condições extremas3,4. A reciclagem molecular é um método eficiente para recuperar os materiais iniciais usando a despolimerização. Após a despomerização, as unidades monoméricas podem ser repolammerizadas em materiais poliméricos virgens5. A disponibilidade de monômeros adequados para aplicar reciclagem molecular em maior escala é desejada. O problema atual do plástico dita que a sociedade exige materiais polimédicos robustos e robustos. Ao mesmo tempo, também é preferível que os mesmos materiais poliméricos sejam facilmente recicláveis e não resistam ao ambiente. Materiais poliméicos atuais com boas propriedades térmicas e mecânicas não despomerizamfacilmente 6.
A lignina, comumente encontrada em plantas vasculares, é responsável por 30% do teor de carbono natural do mundo e é o segundo biopolímero mais abundante depois da celulose. A lignina tem uma estrutura amorfa complexa e parece ser uma alternativa adequada para substituir os aromáticos extraídos de materiais fósseis. A estrutura tridimensional da lignina fornece força e rigidez à madeira, bem como resistência à degradação. Quimicamente falando, a lignina é um termoset polifenólico muito complexo. Consiste em uma composição variada de três estruturas diferentes de fenilpropano metoxilatado. Seringila, guaiacyl e p-hidroxifenil (muitas vezes abreviados como S, G e H, respectivamente) são derivados dos monolignols sinapyl álcool, álcool coniferyl e p-coumaryl7. A distribuição dessas unidades difere por tipo de biomassa, com madeira macia, por exemplo, consistindo principalmente de unidades guaiacicl e madeira de guaiacyl e seringilunidades 8,9. Fontes naturais renováveis, como árvores e plantas, são desejáveis para a produção de monômeros redesenhados para materiais poliméricos inovadores10. Esses monômeros, isolados e sintetizados a partir de fontes naturais, são polimerizados aos chamados polímeros biobásicos11.
Os ácidos carboxílicos aromáticos são várias ordens de magnitude menos eletrofílica do que os ácidos carboxílicos alifáticos equivalentes por razões eletrônicas12. Vários poliésteres comerciais usam ácidos carboxílicos aromáticos em vez de ácidos carboxílicos alifáticos. Como resultado, as fibras em tecidos de poliéster feitos de fibras poli (etileno tereftalato) (PET) são quase insensíveis à hidrólise durante a lavagem ou, por exemplo, chuva13. Quando a reciclagem molecular de poliésteres é desejada, é aconselhável usar ésteres alifáticos no acúmulo do polímero.
Pelas razões mencionadas, investigamos as possibilidades de fabricação de poliésteres a partir de ácidos 4-hidroxi-3,5-dimetiloxy-dihidrocinâmica14. Estudos anteriores de Kricheldorf15, Meier16e Miller17,18 mostram que é desafiador construir polímeros usando ácido 4-hidroxi-3,5-dimetiloxy-dihidrocinnâmico. A descarboxing e o crosslinking dificultaram as polimerizações, limitando assim o sucesso dessas sínteses. Além disso, o mecanismo da policondensação permaneceu incerto. O artigo apresentado descreve as condições em que o poliéster (ácido dihidrosinapina), pode ser sintetizado regularmente e em alto rendimento, abrindo assim o caminho para o uso de polísteres semi-aromáticos que são molecularmente recicláveis.
Desenvolvemos uma maneira verde e eficiente de sintetizar o ácido sinapinaico usando uma reação de condensação entre seringaldeído e ácido malônico19,20. Depois deste Knoevenagel Verde, a hidrogenação produz ácido dihidrosinapinapílico, que é adequado para policondensação reversível. Esta publicação visualiza os passos sintéticos para o polimer de polímero molecularmente reciclável (ácido dihidrosinapinapínico), referindo-se às unidades base da lignina, chamada poli-S. Depois de analisar o material polimérico, o poli-S é despolimerizado ao ácido dihidrosinapínico monômero em condições relativamente favoráveis e repolammerizado repetidamente.
Protocol
Representative Results
Discussion
Quando o ácido dihidrosinóptico foi aquecido em um vaso de reação, a sublimação do material inicial ocorreu, e esse efeito foi aumentado quando um vácuo foi aplicado. A acetilação foi realizada em ácido dihidrosinapinapílico para evitar sublimação. Kricheldorf et al.12,27 reconheceram que não só ocorreu acetilação, mas igualmente di-e oligomerização. No entanto, esses monômeros e oligômeros esterificados não são mais sublimes e são adequad…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Os autores agradecem o apoio financeiro da Organização Holandesa de Pesquisa Científica (NWO) (bolsa 023.007.020 concedida a Jack van Schijndel).
Materials
| Reaction 1: Green Knoevenagel condensation | |||
| Ammonium bicarbonate | Sigma Aldrich | >99% | |
| Ethanol | Boom | Technical grade | |
| Ethyl acetate | Macron | 99.8% | |
| Hydrochloric acid | Boom | 37% | |
| Malonic acid | Sigma Aldrich | 99% | used as received |
| Sodium bicarbonate | Sigma Aldrich | >99.7% | |
| Syringaldehyde | Sigma Aldrich | 98% | used as received |
| Reaction 2: Hydrogenation | |||
| Magnesium sulfate | Macron | 99% | dried |
| Raney™ nickel | Sigma Aldrich | >89% | |
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | dissolved |
| Reaction 3: Acetylation | |||
| Acetic anhydride | Macron | >98% | |
| Acetone | Macron | >99.5% | |
| Sodium acetate | Sigma Aldrich | >99% | |
| Reaction 4A: Polymerisation | |||
| 1,2-xylene | Macron | >98% | |
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | finely powdered |
| Zinc(II)acetate | Sigma Aldrich | 99.99% | |
| Reaction 4B: Depolymerisation | |||
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | dissolved |
| Sulfuric acid | Macron | 100% | |
| Analysis | |||
| CDCl3 | Cambride Isotope Laboratories, Inc. | 99.5% | |
| CF3COOD | Cambride Isotope Laboratories, Inc. | 98% | |
| Dimethylformamide | Macron | >99.9% | |
| Hexafluoro-2-propanol | TCI Chemicals | >99% | |
| Methanol | Macron | >99.8% | |
| Tetrahydrofuran | Macron | >99.9% |
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