Monitoramento do acúmulo de carbono inorgânico pedogênico devido ao intemperismo de minerais de silicato alterados em solos agrícolas.

Summary

O método de verificação descrito aqui é adaptável para monitorar o sequestro de carbono inorgânico pedogênico em vários solos agrícolas alterados com rochas alcalinas contendo silicato de metais terrestres, como wollastonita, basalto e olivina. Esse tipo de validação é essencial para programas de crédito de carbono, que podem beneficiar agricultores que sequenciam carbono em seus campos.

Abstract

O presente estudo tem como objetivo demonstrar um procedimento sistemático de monitoramento de carbono inorgânico induzido pelo melhor intemperismo das rochas comminutadas em solos agrícolas. Para isso, as amostras do solo do núcleo colhidas em profundidade diferente (incluindo 0-15 cm, 15-30 cm e perfis de 30-60 cm) são coletadas de um campo agrícola, o solo superior do qual já foi enriquecido com um silicato metálico alcalino contendo mineral (como wollastonite). Após o transporte para o laboratório, as amostras do solo são secas a ar e peneiradas. Em seguida, o teor de carbono inorgânico das amostras é determinado por um método volumoso chamado calcimetria. Os resultados representativos aqui apresentados mostraram cinco incrementos dobrados de teor de carbono inorgânico nos solos alterados com o ca-silicato em comparação com os solos de controle. Essa alteração composicional foi acompanhada por mais de 1 unidade de aumento de pH nos solos alterados, implicando alta dissolução do silicato. Análises mineralógicas e morfológicas, bem como a composição elementar, corroboram ainda mais o aumento do teor de carbono inorgânico dos solos emendados por silicato. Os métodos de amostragem e análise apresentados neste estudo podem ser adotados por pesquisadores e profissionais que buscam traçar alterações de carbono inorgânicos pedogênicos em solos e subsolos, incluindo aqueles alterados com outras rochas de silicato adequadas, como basalto e olivina. Esses métodos também podem ser explorados como ferramentas para verificar o sequestro de carbono inorgânico do solo por entidades privadas e governamentais para certificar e conceder créditos de carbono.

Introduction

O CO₂ é um grande gás de efeito estufa (GEE), e sua concentração na atmosfera está aumentando continuamente. A média global de CO₂ pré-industrial foi de cerca de 315 partes por milhão (ppm), e a partir de abril de 2020, a concentração atmosférica de CO₂ aumentou para mais de 416 ppm, causando assim o aquecimento global¹. Portanto, é fundamental reduzir a concentração desse GHG de captura de calor na atmosfera. Socolow² sugeriu que para estabilizar a concentração de CO atmosférico de₂ a 500 ppm até 2070, serão necessárias nove “cunhas de estabilização”, onde cada cunha de estabilização é uma abordagem de mitigação individual, dimensionada para atingir 3,67 Gt CO₂ eq por ano na redução de emissões.

O armazenamento e captura e armazenamento de carbono (CCS) é a principal tecnologia para reduzir o CO₂ da atmosfera, conforme recomendado pela iniciativa Mission Innovation, lançada na Conferência das Nações Unidas sobre Mudanças Climáticas 2015³. Para capturar o CO₂atmosférico, as três principais opções de armazenamento disponíveis são armazenamento oceânico, armazenamento geológico e carbonação mineral⁴. Com foco na carbonação mineral, o CO₂ é armazenado pela conversão de metais alcalinos terrestres, principalmente silicatos ricos em cálcio e magnésio, em carbonatos termodinamicamente estáveis para prazos geológicos (ao longo de milhões de anos)⁵. Por exemplo, minerais do grupo olivina, piroxeno e serpentina têm potencial para sofrer carbonização mineral⁶; no entanto, em condições normais, essas reações são limitadas por cinética de reação lenta. Portanto, para acelerar o processo em condições ambientais, formas finamente comminutadas (esmagadas/moídas) desses silicatos podem ser aplicadas em solos agrícolas, um processo chamado de intemperamento terrestre aprimorado⁷. O solo é uma pia natural para armazenar CO₂, atualmente sendo um reservatório de 2500 Gt de carbono, que é três vezes o reservatório atmosférico (800 Gt carbono)⁸. Processos pedogênicos em solos e subsolos regulam o CO₂ atmosférico por duas grandes vias naturais, como o ciclo de matéria orgânica e o intemperismo de minerais metálicos alcalinos, afetando piscinas de carbono orgânicas e inorgânicas,^{respectivamente 9}.

Estima-se que quase 1,1 Gt de CO atmosférico₂ é mineralizado através de rochas químicas intemperando anualmente¹⁰. Rochas silicatas ricas em cálcio e magnésio (por exemplo, basalto) são consideradas como as matérias-primas primárias para o melhor intemperamento^9,11,12. Uma vez aplicados minerais contendo silicatos esmagados nos campos agrícolas, eles começam a reagir com CO₂ dissolvido na água do solo, concluindo com a precipitação mineral de carbonatos estáveis^11,13. Olivina^14,15, wollastonita (CaSiO₃)¹³, dolerite e basalto¹⁶ estão entre os minerais que demonstraram potencial de sequestro de carbono através de um clima aprimorado em estudos anteriores. Apesar da maior disponibilidade e, portanto, possivelmente maior capacidade de sequestro de CO_2, de silicatos de magnésio, há preocupações sobre sua aplicação para o melhor intemperamento nas lavouras devido ao seu potencial impacto ambiental como resultado do lixiviação cr e ni e a possível presença de partículas asbestiformas^11,15,17,18. Como silicato portador de cálcio, a wollastonita é aqui destacada como principal candidata a este processo devido à sua alta reatividade, estrutura química simples, sendo ambientalmente benigna, bem como facilitando a produção de carbonatos devido à ligação mais fraca dos íons ca à sua matriz de sílica^12,19,20,21. Wollastonite que é extraído em Kingston, Ontário, Canadá, e atualmente é comercializado pela Wollastonite canadense para aplicações agrícolas, não contém níveis elevados de metais perigosos. Estima-se que as reservas mundiais de wollastonita sejam superiores a 100 Mt, sendo a China, Índia, EUA, México, Canadá e Finlândia como os principais países produtivos²².

O fortalecimento do mineral silicato é contado para promover a saúde do solo, notadamente o aumento da produção agrícola e a melhoria do crescimento das plantas, levando à redução potencial na aplicação de fertilizantes sintéticos, o que pode contribuir ainda mais para a redução das emissões de GEE^11,18,19. Estudos anteriores relataram que a aplicação de minerais de silicatos ricos em Ca aos solos fornece basicidade para neutralizar a acidez no meio do solo, favorecendo a produção agrícola^23,24,25. Isso também impede a mobilização de metais tóxicos, suscetíveis a condições ácidas, e o tempo intemperado aprimorado pode ser útil para retardar a erosão através do incremento da matéria orgânica do solo¹¹.

Equações 1-3 mostram como o sequestro de carbono pedogênico como carbonatos inorgânicos é possível alterando solos com wollastonita. O CO₂ ambiente entra no solo através da água da chuva ou é produzido no solo por atividade microbiana degradando compostos orgânicos. Uma vez em contato com a água do solo, forma-se ácido carbônico, que se dissocia para formar bicarbonato e próton (Equação 1). Na presença de plantas, exsudatos radiculares, como ácido cítrico e ácido maleico, são liberados, que também fornecem prótons no sistema. Esses prótons facilitam a dissolução da wollastonita no solo através da liberação de íons ca e deixando para trás sílica amorfo (Equação 2). Os íons ca liberados finalmente reagem com o bicarbonato para precipitar como carbonatos (calcita cristalino ou outras variedades, dependendo das condições geoquímicas) (Equação 3). Este carbonato de cálcio formado torna-se parte da fração de carbono inorgânico do solo (SIC)²⁶.

Solvação de CO₂ ambiente:

2CO_2(g) + 2H₂O_(l) ↔ 2H₂CO_3(aq) ↔ 2HCO₃^– + 2H⁺ (1)

Dissolução wollastonita (H⁺ da dissociação de ácido carbônico e exsudatos radiculares):

CaSiO_3(s) + 2 H⁺ → Ca²⁺ + H₂O_(l) + SiO_2(s) (2)

Precipitação de carbonato inorgânico pedogênico:

Ca²⁺ + 2 HCO₃^– → CaCO_3(s)◗ + H ₂O_(l) + CO_2(g) (3)

Em nosso trabalho recente, o aprimoramento da intemperismo através da aplicação de wollastonita em solos agrícolas, como emenda alternativa de calcário, tem sido considerado eficaz para a precipitação de CaCO₃ em solo superior, tanto em escalas laboratoriais quanto em campo, e em termos curtos (poucos meses) e longos (3 anos). Nos estudos de campo, avaliações químicas e mineralógicas revelaram que o conteúdo sic aumenta proporcionalmente à dosagem de aplicação wollastonita (tonelada·hectare^-1)¹³. Em estudos laboratoriais, a análise mineralógica mostrou a presença de carbonato pedogênico devido ao sequestro de carbono¹⁹. A formação de carbonato pedogênico no solo depende de vários fatores, principalmente: tópico, clima, vegetação superficial, processos bióticos do solo e propriedades físico-químicas do solo²⁷. Nosso estudo anterior²³ determinou o papel das plantas (uma planta leguminous (feijão verde) e uma planta não leguminous (milho)) no clima wollastonita e na formação de carbonato inorgânico no solo. Nossa pesquisa em andamento sobre a formação e migração de carbono pedogênico em solos e subsolos inclui investigar o destino dos carbonatos do solo em solo agrícola, formados pela primeira vez em solos superiores devido ao clima mineral em várias profundidades e ao longo do tempo. De acordo com Zamanian et al.²⁷, o horizonte de carbonato pedogênico de ocorrência natural é encontrado mais longe da superfície à medida que a taxa de precipitação local aumenta, com o topo deste horizonte comumente aparecendo entre alguns centímetros a 300 cm abaixo da superfície. Outros parâmetros ambientais e do solo, como equilíbrio da água do solo, dinâmica sazonal, teor inicial de carbonato em material pai, propriedades físicas do solo, também impactam a profundidade desta ocorrência²⁷. Assim, é importante provar solos a uma profundidade suficiente em todas as oportunidades para obter uma compreensão precisa dos níveis originais e incrementais do SIC resultantes do melhor intemperamento dos silicatos.

Na escala de campo, uma limitação importante é o uso de baixas taxas de aplicação de alterações do solo silicato. Como há conhecimento limitado sobre o efeito de muitos silicatos (como wollastonite e olivina) na saúde do solo e das plantas, os produtores comerciais evitam testar taxas de aplicação mais altas que poderiam resultar em sequestro significativo de carbono. Como resultado de taxas de aplicação tão baixas, bem como da grande área de campos de cultivo, um desafio de pesquisa comumente enfrentado é determinar mudanças no SIC quando os valores são relativamente baixos, e recuperar e isolar os grãos de silicato e intemperar produtos do solo para estudar mudanças morfológicas e mineralógicas. Em nosso trabalho passado, relatamos como o fracionamento físico do solo alterado por wollastonita (usando peneira) possibilitou uma melhor compreensão do processo de intemperismo, especialmente a formação e acúmulo de carbonatos pedogênicos²⁸. Assim, os maiores teores de produtos wollastonitas e intemperismo foram detectados na fração mais fina do solo, que forneceu valores razoavelmente elevados durante as análises, garantindo resultados mais precisos e confiáveis. Os achados destacam a importância do uso do fracionamento físico, por meio de peneiração ou outros meios de segregação, para uma estimativa confiável do acúmulo de carbono seqüestido em solos alterados por silicato. No entanto, o grau de fracionamento pode variar de solo para solo e de silicato a silicato, por isso deve ser mais pesquisado.

A medição precisa do SIC é fundamental para estabelecer um procedimento padrão e científico que possa ser adotado por vários pesquisadores interessados em analisar a evolução do SIC e (e carbono orgânico) ao longo do tempo e profundidade do solo. Tal metodologia permite que os agricultores reivindiquem crédito de carbono como resultado da formação do SIC em seus solos de campo. O seguinte protocolo descreve, em detalhes: (1) um método de amostragem do solo a ser utilizado seguindo a alteração do silicato do solo, que explica a significância estatística dos dados do solo analisados; (2) um método de fracionamento do solo que melhora a precisão das alterações quantificadas na piscina de carbonato inorgânico pedogênico como resultado de um melhor intemperismo silicato, e (3) as etapas de cálculo utilizadas para determinar a taxa de sequestro sic como resultado da alteração do silicato do solo. Para efeitos desta demonstração, wollastonite, originário do wollastonita canadense, é assumido como o mineral silicato aplicado aos solos agrícolas, e os solos agrícolas são considerados semelhantes aos encontrados nas terras agrícolas do sul de Ontário.

O procedimento envolvendo a alteração do solo agrícola com wollastonita (por exemplo, determinando a quantidade de wollastonita para aplicar por hectare, e o método para espalhá-lo sobre o solo) foi descrito em nosso estudo anterior¹³. A área de estudo em nosso trabalho anterior e presente são parcelas retangulares; portanto, o método de amostragem aleatória direta é apropriado para tais estudos. Este é um método comumente utilizado devido ao seu baixo custo, redução da exigência de tempo e capacidade de fornecer incerteza estatística adequada. Da mesma forma, dependendo das várias condições de campo e do nível de significância estatística desejada, também podem ser utilizados métodos de amostragem zonal ou grade. A precisão na amostragem do solo é essencial para reduzir a incerteza estatística como resultado do viés amostral. Quando as estatísticas são utilizadas, alcançar menos de 95% de confiança (ou seja, p < 0,05) não é considerado "estatisticamente significativo". No entanto, para certos estudos do solo, o nível de confiança pode ser relaxado para 90% (ou seja, p < 0,10) devido ao número de parâmetros descontrolados (ou seja, naturalmente variados) nas condições de campo que afetam a precisão geral das medições. Neste protocolo, são coletados dois conjuntos de amostras para investigar o conteúdo SIC e outras propriedades químicas, minerais e morfológicas do solo ao longo de seu perfil vertical.

Protocol

1. Método de amostragem do solo e coleta do núcleo Divida a área de interesse mapeada e uma área desmarcada de terras agrícolas em diferentes parcelas com base na elevação da terra, na produção histórica da cultura e/ou na estratégia de manejo da terra. Determinar o nivelamento de cada parcela usando um receptor GPS, classificar o rendimento da cultura com base em registros históricos da fazenda (abaixo da média, média, acima da média) e a estratégia de manejo da terra utilizada para cada parcel…

Representative Results

O conteúdo SIC dos solos pode ser determinado usando vários métodos, incluindo um analisador de carbono automatizado ou um calcímetro. O analisador automatizado de carbono para determinação total do carbono do solo mede a pressão de CO2 acumulada em um navio fechado30. Na calcimetria, o volume evoluído de CO2 liberado após a acidificação, tipicamente pela adição de ácido HCl concentrado, da amostra contendo carbonato é medido. O…

Discussion

Dado que a coleta de amostras de campos agrícolas fertilizados é geralmente difícil, sugere-se que as amostras devem ser coletadas antes da aplicação de nutrientes. Também é aconselhável evitar a coleta de amostras de campos congelados. A profundidade amostral pode variar em diferentes áreas, dependendo da facilidade de amostragem sobre o perfil vertical e da profundidade do quadro de água. O dispositivo de amostragem do solo selecionado depende da estrutura do solo e profundidade de interesse^…

Materials

Analytical scale	Sartorius	Quintix 224-S1	Four decimals.
Calcimeter	Eijkelkamp	Model 08.53	To determine the wt% CaCO3-equivalent in the sample.
Drying cabinet/muffle furnace	Thermo Scientific	F48055-60	50°C or 103 ± 2°C.
HCl	Fisher Scientific	A144S-500	Reagent grade (36.5%-38.0%).
HNO3	Fisher Scientific	T003090500	Trace metal analysis grade (69.0%-70.0%)
Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer (ICP-MS)	PerkinElmer	NexION	To determine the concentration of Ca in the microwave-digested soil.
Microwave digester	PerkinElmer	Titan	To digest soils in concentrated HNO3.
pH meter	Oakton	700	Calibrated with standard solutions before each set of measurements; temperature corrected to 25 °C.
Scanning Electron Microscope -Energy Dispersive Spectroscope (SEM-EDS)	Oxford	X-Max20 SSD	To determine the morphology of soil particulates.
Sieve shaker	Retsch	AS-200	For soil fractionation.
Soil auger sampler	Eijkelkamp	01-16	Depths down to 700 cm.
Soil Dakota probe sampler	JMC	PN139	Depths down to 100 cm.
Soil probe sampler	JMC	PN031	Depths down to 30 cm.
Soil moisture meter	Extech	MO750	Measure moisture content up to 50%
Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence spectroscope (WDXRF)	Malvern Panalytical	Zetium	To characterize elemental composition of soil.
X-ray Diffraction analyzer (XRD)	Panalytical	Empyrean	To characterize mineralogicalbproperties of soil.