أداء في الموقع تفاعلات الغاز الخلية المغلقة في المجهر الإلكتروني انتقال
Summary
هنا، نقدم بروتوكولا لإجراء تجارب تفاعل الغاز في الموقع TEM الخلية المغلقة مع تفصيل العديد من أساليب إعداد العينة شائعة الاستخدام.
Abstract
ويمكن استخدام التفاعلات الغازية التي درسها المجهر الإلكتروني في الموقع لالتقاط التحولات المورفولوجية والكيميائية الدقيقة في الوقت الحقيقي للمواد على نطاقات طول وصولا الى المستوى الذري. في الموقع تفاعل الغاز الخلية المغلقة (CCGR) الدراسات التي أجريت باستخدام (المسح) المجهر الإلكتروني انتقال (STEM) يمكن فصل وتحديد ردود الفعل الديناميكية المترجمة، والتي تشكل تحديا للغاية لالتقاط باستخدام تقنيات توصيف أخرى. لهذه التجارب، استخدمنا حامل CCGR يستخدم أنظمة التدفئة الدقيقة (MEMS) القائمة على رقائق التدفئة (يشار إليها فيما بعد باسم “الرقائق الإلكترونية”). البروتوكول التجريبي الموصوف هنا تفاصيل طريقة لأداء في ردود الفعل الغازية في الموقع في الغازات الجافة والرطبة في STEM تصحيح الانحراف. تجد هذه الطريقة أهمية في العديد من أنظمة المواد المختلفة ، مثل الحفز وأكسدة المواد الهيكلية عالية الحرارة عند الضغط الجوي وفي وجود غازات مختلفة مع بخار الماء أو بدونه. هنا، يتم وصف العديد من أساليب إعداد العينة لمختلف عوامل شكل المواد. أثناء التفاعل ، تؤكد الأطياف الكتلية التي تم الحصول عليها باستخدام نظام محلل الغاز المتبقي (RGA) مع بخار الماء وبدونه ظروف التعرض للغاز أثناء ردود الفعل. ولذلك، فإن دمج نظام RGA مع نظام CCGR-STEM في الموقع يمكن أن يوفر رؤية حاسمة لربط تكوين الغاز بالتطور السطحي الديناميكي للمواد أثناء ردود الفعل. في الموقع/دراسات الاوبراندو باستخدام هذا النهج تسمح بإجراء تحقيق مفصل في آليات التفاعل الأساسية والحركية التي تحدث في ظروف بيئية محددة (الوقت ودرجة الحرارة والغاز والضغط) ، في الوقت الحقيقي ، وعلى دقة مكانية عالية.
Introduction
وهناك حاجة إلى الحصول على معلومات مفصلة عن كيفية تعرض المادة لتغيرات هيكلية وكيميائية في ظل التعرض التفاعلي للغاز وفي درجات حرارة مرتفعة. في الموقع تفاعل الغاز المغلق الخلية (CCGR) المسح المجهري انتقال الإلكترون (STEM) وضعت خصيصا لدراسة التغيرات الديناميكية التي تحدث في مجموعة واسعة من النظم المادية (على سبيل المثال، المواد الحفازة، المواد الإنشائية، الأنابيب النانوية الكربونية، الخ) عند تعرضها لدرجات حرارة مرتفعة، بيئات غازية مختلفة، وضغوط من الفراغ إلى الضغط الجوي الكامل1،2،3،4،5،6،7،8،9،10،11،12. ويمكن أن يكون هذا النهج مفيدا في عدة حالات، على سبيل المثال، في التطوير المتسارع لمحفزات الجيل التالي التي تعتبر مهمة لعدد من عمليات التحويل الصناعي، مثل تحويل الإيثانول إلى n-butene بخطوة واحدة ag-ZrO2/SiO213, محفزات لتفاعل تقليل الأكسجين وتفاعل تطور الهيدروجين في تطبيقات خلايا الوقود14,15, تحفيز CO2 الهدرجة16, مزيل الهيدروجين الميثانول إلى الفورمالديهايد أو الجفاف إلى ثنائي ميثيل الأثير التي تستخدم إما محفزات معدنية أو أنابيب نانوية كربونية متعددة الجدران في تفاعل تحويل الميثانول في وجود الأكسجين17. التطبيقات الأخيرة لهذا الأسلوب في الموقع لأبحاث الحفز1،2،7،8،10،11،12،18،19،20،21،22 قدمت نظرة جديدة على التغيرات الديناميكية المحفزة الشكل10،11،23، faceting7، النمو ، والتنقل8،20،24. وعلاوة على ذلك، في الموقع CCGR-STEM يمكن استخدامها للتحقيق في سلوك الأكسدة في درجة الحرارة العالية من المواد الهيكلية التي تتعرض للبيئات العدوانية، من محركات توربينات الغاز إلى الجيل القادم من الانشطار ومفاعلات الانصهار، حيث ليس فقط القوة، صلابة الكسر، لحام، أو الإشعاع مهمة ولكن أيضا مقاومة الأكسدة عالية الحرارة25،26،27،28،29. محددة للسبائك الهيكلية، في الموقع CCGR-STEM التجارب تسمح لتتبع ديناميكية من الهجرة الحد الحبوب الناجمة عن الانتشار في ظل ظروف الحد9 وقياسات الحركية الأكسدة في درجة حرارة عالية5،6،30. قبل عدة عقود من التطور الأخير لتقنيات CCGR، أجريت دراسات تفاعل الغاز في الموقع باستخدام TEMs بيئية مخصصة (E-TEMs). وقد سبق تناول10مقارنة مفصلة بين E-TEM وCCGR-STEM؛ لذلك، لا تتم مناقشة قدرات E-TEM بشكل أكبر في العمل الحالي.
في هذا العمل، تم استخدام نظام متاح تجاريا(جدول المواد)يتألف من متعددة التي تسيطر عليها الكمبيوتر (نظام توصيل الغاز) وحامل CCGR TEM مصممة خصيصا التي تستخدم زوج من الأجهزة الدقيقة الكهروميكاميكولوجية (MEMS) رقاقة السيليكون (على سبيل المثال، رقاقة المسافة وسخان “رقاقة E”(جدول المواد)). تدعم كل رقاقة E غشاء SixNy غير متبلور وشفاف إلكترون. رقاقة المسافة لديها 50 نانومتر سميكة SixNy غشاء مع 300 × 300 ميكرومتر2 منطقة عرض و 5 ميكرومتر سميكة epoxy القائم على الكواتر الضوئي (SU-8) “متباعد” الاتصالات التي يتم microfabricated لتوفير مسار تدفق الغاز والحفاظ على تعويض المادية بين اثنين من رقائق مقترنة(الشكل 1A). وتغطي جزء من رقاقة E مع الموصلية منخفضة ~ 100 نانومتر SiC غشاء السيراميك; يحتوي الغشاء على صفيف 3 × 2 من ثقوب محفورة قطرها 8 ميكرومتر تتداخل مع غشاء غير متبلور سميك ~ 30 نانومتر×Ny (منطقة عرض SixNy) (الشكل 1A والشكل 2D) ، والتي يتم من خلالها تسجيل الصور. رقاقة E يخدم دورا مزدوجا على حد سواء دعم العينة وسخان6. يتم تصنيع اتصالات Au على الشريحة E للسماح بالتدفئة المقاومة لغشاء SiC. يتم معايرة كل رقاقة إلكترونية باستخدام الأشعة تحت الحمراء (IR) طرق التصوير(جدول المواد)2 وقد ثبت أن تكون دقيقة في غضون ±5٪31. معايرة درجة الحرارة مستقلة عن تركيبة الغاز والضغط، وبالتالي توفير سيطرة مستقلة على درجات حرارة التفاعل تحت أي ظروف الغاز المختار. فائدة سخان رقيقة الفيلم هو أن درجات الحرارة تصل إلى 1000 درجة مئوية يمكن الوصول إليها في غضون مللي ثانية. من أجل تنفيذ رد الفعل ، يتم وضع الشريحة الإلكترونية على الجزء العلوي من رقاقة المسافة ، مما يخلق “ساندويتش” الخلية المغلقة التي تعزل البيئة حول العينة من الفراغ العالي لعمود TEM. وميزة هذا الإعداد هو أن ردود الفعل يمكن أن يؤديها من الضغوط المنخفضة تصل إلى الضغط الجوي (760 تور) مع غازات واحدة أو مختلطة وفي ظل ظروف ثابتة أو تدفق. يتم تأمين أجهزة MEMS مع المشبك(الشكل 1B)الذي يسمح لحامل ليتم إدراجها داخل الفجوة مم الحجم من قطعة القطب عدسة الهدف في أداة S / TEM تصحيح انحراف (جدول المواد) (الشكل 1C). وتشمل حاملات الأنابيب الحديثة في الموقع S/TEM أنابيب متكاملة للسوائل الدقيقة (الشعيرات الدموية) متصلة بأنابيب الفولاذ المقاوم للصدأ الخارجية، والتي ترتبط بدورها بنظام توصيل الغاز (متعدد الجوانب). يسمح نظام التحكم الإلكتروني بتوصيل وتدفق الغاز المتفاعل من خلال خلية الغاز. يتم تشغيل تدفق الغاز ودرجة الحرارة من خلال حزمة برامج مخصصة تعتمد على سير العمل مقدمة من الشركةالمصنعة( جدول المواد )10،32. يتحكم البرنامج في ثلاثة خطوط لإدخال الغاز وخزانين داخليين لتوصيل الغاز التجريبي وخزان استقبال لتدفق الغاز العائد من الخلية أثناء التجربة(الشكل 1D).
نظرا لتقلب المواد وعامل شكلها ، نركز أولا على العديد من طرق ترسب العينات على الشريحة الإلكترونية ، ثم نحدد بروتوكولات لإجراء تجارب كمية في الموقع / الأوبراندو مع درجة الحرارة التي يتم التحكم فيها وخلط الغاز وتدفقه.
Protocol
Representative Results
Discussion
في العمل الحالي، يتم إظهار نهج لأداء ردود الفعل في الموقع STEM مع وبدون بخار الماء. الخطوة الحاسمة في البروتوكول هي إعداد رقاقة E والحفاظ على سلامتها أثناء إجراء التحميل. الحد من هذه التقنية هو (أ) حجم العينة وهندستها لتناسب الفجوة الاسمية 5-μm بين أجهزة رقاقة السيليكون المقترنة (MEMS) وكذلك…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
وقد تم رعاية هذا البحث في المقام الأول من قبل برنامج البحث والتطوير الموجه مختبر أوك ريدج الوطني (ORNL)، الذي تديره UT-Battelle LLC، لوزارة الطاقة الأمريكية (DOE). وقد تم رعاية جزء من التطوير لإدخال بخار الماء في خلية الغاز في الموقع من قبل وزارة الطاقة الأمريكية، ومكتب كفاءة الطاقة والطاقة المتجددة، ومكتب تقنيات الطاقة الحيوية، بموجب عقد DE-AC05-00OR22725 (ORNL) مع UT-Battle، ذ.م.م، وبالتعاون مع اتحاد الحفز الكيميائي للطاقة الحيوية (ChemCatBio)، وهو عضو في شبكة مواد الطاقة (EMN). وقد ألف هذا العمل جزئيا المختبر الوطني للطاقة المتجددة، الذي يديره التحالف من أجل الطاقة المستدامة، ذ.م.م، لصالح وزارة الطاقة الأمريكية بموجب العقد رقم 1999. دي-AC36-08GO28308. وأجري جزء من المجهر في مركز علوم المواد النانوية، وهو مكتب وزارة الطاقة لمرفق مستخدمي العلوم. وقد تم رعاية التطوير المبكر لقدرات STEM في الموقع من قبل برنامج مواد الدفع، مكتب تقنيات المركبات، وزارة الطاقة الأمريكية. نشكر الدكتور جون داميانو، شركة بروتوتشيبس، على المناقشات التقنية المفيدة. يشكر المؤلفون روزماري ووكر وكاسي كلاب، فريق إنتاج ORNL، على دعمهما لإنتاج الأفلام. لا تمثل الآراء الواردة في هذه المقالة بالضرورة وجهات نظر وزارة ال خارجة عن علم أو حكومة الولايات المتحدة. تحتفظ حكومة الولايات المتحدة بالناشر، من خلال قبوله المقال للنشر، يقر بأن حكومة الولايات المتحدة تحتفظ بترخيص عالمي غير حصري ومدفوع الأجر وغير قابل للإلغاء لنشر أو إعادة إنتاج الشكل المنشور لهذا العمل، أو السماح للآخرين بالقيام بذلك، لأغراض الحكومة الأمريكية.
Materials
| Atmosphere Clarity Software | Protochips | 6.5.14 | |
| Atmosphere Large Heating E-chips, 300 x 300 window, no spacer | Protochips | EAT-33AA-10 | microchip device |
| Atmosphere Small E-chips, 300 x 300 micron window, 5 micron SU-8 spacer | Protochips | EAB-33W-10 | microchip device |
| JEOL 2200FS | JEOL | microscope | |
| M-bond 610 | Electron Microscopy Sciences | 50410-30 | cyanoacrylate (CA) glue |
| Mikron M9103 IR camera | Micron | This is used by Protochips/ not available | |
| Protochips “Fusion” E-chips | Protochips | spacer chip with removed SixNy membrane | |
| Protochips Atmosphere 200 | Protochips | prototype | software |
| Residual Gas Analyzer R100 (RGA) | Stanford Research Systems | R100 SRS |
References
- Allard, L. F., et al. A new MEMS-based system for ultra-high-resolution imaging at elevated temperatures. Microscopy Research and Technique. 72 (3), 208-215 (2009).
- Allard, L. F., et al. Novel MEMS-based gas-cell/heating specimen holder provides advanced imaging capabilities for in situ reaction studies. Microscopy and Microanalysis. 18 (4), 656-666 (2012).
- Allard, L. F., et al. Innovative closed-cell reactor permits in situ heating and gas reactions with atomic resolution at atmospheric pressure. Microscopy and Microanalysis. 18 (2), 1118-1119 (2012).
- Allard, L. F., et al. Controlled in situ gas reaction studies of catalysts at high temperature and pressure with atomic resolution. Microscopy and Microanalysis. 20 (3), 1572-1573 (2014).
- Allard, L. F., et al. computer-controlled in situ gas reactions via a mems-based closed-cell system. Microscopy and Microanalysis. 21 (3), 97-98 (2015).
- Unocic, K. A., Shin, D., Unocic, R. R., Allard, L. F. NiAl oxidation reaction processes studied in situ using MEMS-based closed-cell gas reaction transmission electron microscopy. Oxidation of Metals. 88 (3-4), 495-508 (2017).
- Dai, S., et al. Revealing surface elemental composition and dynamic processes involved in facet-dependent oxidation of Pt3Co nanoparticles via in situ transmission electron microscopy. Nano Letters. 17 (8), 4683-4688 (2017).
- Dai, S., Zhang, S., Katz, M. B., Graham, G. W., Pan, X. In Situ observation of Rh-CaTiO3 catalysts during reduction and oxidation treatments by transmission electron microscopy. ACS Catalysis. 7 (3), 1579-1582 (2017).
- Burke, M. G., Bertali, G., Prestat, E., Scenini, F., Haigh, S. J. The application of in situ analytical transmission electron microscopy to the study of preferential intergranular oxidation in Alloy 600. Ultramicroscopy. 176, 46 (2017).
- Unocic, K. A., et al. Introducing and controlling water vapor in closed-cell in situ electron microscopy gas reactions. Microscopy and Microanalysis. 26 (2), 229-239 (2020).
- Vendelbo, S. B., et al. Visualization of oscillatory behaviour of Pt nanoparticles catalysing CO oxidation. Nature Materials. 13 (9), 884-890 (2014).
- Moliner, M., et al. Reversible transformation of Pt nanoparticles into single atoms inside high-silica chabazite zeolite. Journal of the American Chemical Society. 138 (48), 15743-15750 (2016).
- Dagle, V., et al. Single-step conversion of ethanol to n-butenes over Ag-ZrO2/SiO2 catalysts. ACS Catalyst. 10 (18), 10602-10613 (2020).
- Chi, M., et al. Surface faceting and elemental diffusion behaviour at atomic scale for alloy nanoparticles during in situ annealing. Nature Communications. 6 (1), 1-9 (2015).
- Zhao, X., et al. Single-iron site catalysts with self-assembled dual-size architecture and hierarchical porosity for proton-exchange membrane fuel cells. Applied Catalysis B: Environmental. 279, 119400 (2020).
- Baddour, F. G., et al. An Exceptionally mild and scalable solution-phase synthesis of molybdenum carbide nanoparticles for thermocatalytic CO2 hydrogenation. Journal of the American Chemical Society. 142 (2), 1010-1019 (2019).
- Yan, P., et al. Methanol oxidative dehydrogenation and dehydration on carbon nanotubes: active sites and basic reaction kinetics. Sustainable Energy Fuels. 10, 4952-4959 (2020).
- Unocic, R. R., Jungjohann, K., Mehdi, B. L., Browning, N. D., Wang, C. In situ electrochemical scanning/transmission electron microscopy of electrode-electrolyte interfaces. MRS Bulletin. 45, 1-8 (2020).
- LaGrow, A. P., Lloyd, D. C., Gai, P. L., Boyes, E. D. In situ scanning transmission electron microscopy of Ni nanoparticle redispersion via the reduction of hollow NiO. Chemistry of Materials. 30 (1), 197-203 (2017).
- Liu, L., Zakharov, D. N., Arenal, R., Concepcion, P., Stach, E. A., Corma, A. Evolution and stabilization of subnanometric metal species in confined space by in situ TEM. Nature Communications. 9 (1), 574 (2018).
- Wu, Y. A., et al. Visualizing redox dynamics of a single Ag/AgCl heterogeneous nanocatalyst at atomic resolution. ACS Nano. 10 (3), 3738-3746 (2016).
- Li, Y., et al. Complex structural dynamics of nanocatalysts revealed in operando conditions by correlated imaging and spectroscopy probes. Nature Communications. 6 (1), 7583 (2015).
- Hansen, P. L., et al. Atom-resolved imaging of dynamic shape changes in supported copper nanocrystals. Science. 295 (5562), 2053-2055 (2002).
- Creemer, J. F., et al. Atomic-scale electron microscopy at ambient pressure. Progress in Materials Science. 108, 993-998 (2008).
- Was, G. S., Petti, D., Ukai, S., Zinkle, S. Materials for future nuclear energy systems. Journal of Nuclear Materials. 527, 151837 (2019).
- Unocic, K. A., Yamamoto, Y., Pint, B. A. Effect of Al and Cr content on air and steam oxidation of FeCrAl alloys and commercial APMT alloy. Oxidation of Metals. 87 (3-4), 431-441 (2017).
- Zinkle, S. J., et al. Fusion materials science and technology research opportunities now and during the ITER era. Fusion Engineering and Design. 89 (7-8), 1579-1585 (2014).
- Quadakkers, W. J., Olszewski, T., Piron-Abellan, J., Shemet, V., Singheiser, L. Oxidation of metallic materials in simulated CO2/H2O-rich service environments relevant to an oxyfuel plant. Materials Science Forum. 696, 194-199 (2011).
- Gleeson, B. Thermal barrier coatings for aeroengine applications. Journal of Propulsion and Power. 22 (2), 375-383 (2006).
- Unocic, K. A., Allard, L. F., Coffey, D. W., More, K. L., Unocic, R. R. Novel method for precision controlled heating of TEM thin sections to study reaction processes. Microscopy and Microanalysis. 20, 1628-1629 (2014).
- Idrobo, J. C., et al. Temperature measurement by a nanoscale electron probe using energy gain and loss spectroscopy. Physical Review Letters. 120 (9), 095901 (2018).
- Unocic, K. A., Datye, A. K., Bigelow, W. C., Allard, L. F. Water vapor in closed-cell in situ gas reactions: Initial experiments. Microscopy and Microanalysis. 23 (1), 940-941 (2017).
- Allard, L. F., Meyer, H. M., Hensley, D. K., Bigelow, W. C., Unocic, K. A. Model “alloy” specimens for MEMS-based closed-cell gas-reactions. Microscopy and Microanalysis. 23 (1), 908-909 (2017).
- Allard, L. F., et al. The utility of Xe-plasma FIB for preparing aluminum alloy specimens for MEMS-based in situ double-tilt heating experiments. Microscopy and Microanalysis. 25 (2), 1442-1443 (2019).
- Schilling, S., Janssen, A., Zaluzec, N. J., Burke, M. G. Practical aspects of electrochemical corrosion measurements during in situ analytical transmission electron microscopy (TEM) of austenitic stainless steel in aqueous media. Microscopy and Microanalysis. 23 (4), 741-750 (2017).
- Zhong, X. L., Schilling, S., Zaluzec, N. J., Burke, M. G. Sample preparation methodologies for in situ liquid and gaseous cell analytical transmission electron microscopy of electropolished specimens. Microscopy and Microanalysis. 22 (6), 1350-1359 (2016).
- Duchamp, M., Xu, Q., Dunin-Borkowski, R. E. Convenient preparation of high-quality specimens for annealing experiments in the transmission electron microscope. Microscopy and Microanalysis. 20 (6), 1638-1645 (2014).
- Unocic, K. A., Mills, M. J., Daehn, G. S. Effect of gallium focused ion beam milling on preparation of aluminum thin foils. Journal of Microscopy. 240 (3), 227-238 (2010).
- Unocic, R. R., et al. Probing battery chemistry with liquid cell electron energy loss spectroscopy. Chemical Communications. 51 (91), 16377-16380 (2015).
