JoVE Journal > Engineering
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Results
Discussion
Disclosures
Acknowledgements
Materials
References
Automatic Translation
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.
Engineering

Выполнение газовых реакций in situ с закрытыми ячейками в просвечиваемом электронном микроскопе

Published: July 24, 2021
doi:
10.3791/62174
, , , , , , ,
1Center for Nanophase Materials Sciences,Oak Ridge National Laboratory, 2Protochips Inc., 3Department of Materials Science & Engineering,University of Michigan, 4Catalytic Carbon Transformation & Scale-up,National Renewable Energy Laboratory, 5Materials Science & Technology Division,Oak Ridge National Laboratory

Summary

Здесь мы представляем протокол для проведения экспериментов in situ с газовой реакцией с закрытыми ячейками ТЕА, подробно описывая несколько широко используемых методов подготовки образцов.

Abstract

Газовые реакции, изученные с помощью электронной микроскопии in situ, могут быть использованы для захвата морфологических и микрохимических превращений материалов в реальном времени в масштабах до атомного уровня. Исследования in situ с закрытой газовой реакцией (CCGR), выполненные с использованием (сканирующей) просвечивающей электронной микроскопии (STEM), могут отделять и идентифицировать локализованные динамические реакции, которые чрезвычайно сложно захватить с использованием других методов характеризации. Для этих экспериментов мы использовали держатель CCGR, который использует нагревательные микрочипы на основе микроэлектромеханических систем (MEMS) (далее именуемые «E-чипы»). Экспериментальный протокол, описанный здесь, детализирует метод выполнения газовых реакций in situ в сухих и влажных газах в STEM с коррекцией аберрации. Этот метод находит актуальность во многих различных системах материалов, таких как катализ и высокотемпературное окисление конструкционных материалов при атмосферном давлении и в присутствии различных газов с водяным паром или без него. Здесь описано несколько методов пробоподготовки для различных форм-факторов материала. Во время реакции масс-спектры, полученные с помощью системы анализатора остаточного газа (RGA) с водяным паром и без него, дополнительно подтверждают условия воздействия газа во время реакций. Таким образом, интеграция RGA с системой CCGR-STEM in situ может обеспечить критическое понимание для корреляции состава газа с динамической эволюцией поверхности материалов во время реакций. Исследования in situ/operando с использованием этого подхода позволяют детально испускать фундаментальные механизмы реакций и кинетику, которые происходят при определенных условиях окружающей среды (время, температура, газ, давление), в режиме реального времени и при высоком пространственном разрешении.

Introduction

Необходимо получить подробную информацию о том, как материал претерпевает структурные и химические изменения под воздействием химически активных газов и при повышенных температурах. Сканирующая просвечивающая электронная микроскопия (STEM) in situ с закрытой ячейкой (CCGR) была разработана специально для изучения динамических изменений, происходящих в широком спектре материальных систем (например, катализаторов, конструкционных материалов, углеродных нанотрубок и т. д.) при воздействии повышенных температур, различных газовых сред и давлений от вакуума до полного атмосферного давления1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12. Этот подход может быть полезен в нескольких случаях, например, при ускоренной разработке катализаторов следующего поколения, которые важны для ряда промышленных процессов конверсии, таких как одноступенчатая конверсия этанола в n-бутены по Ag-ZrO2/SiO213,катализаторы реакции восстановления кислорода и реакции эволюции водорода в приложениях топливных элементов14,15,каталитическое гидрированиеCO2 16,дегидрирование метанола в формальдегид или дегидратация в диметиловый эфир, которые используют либо металлические катализаторы, либо многостенные углеродные нанотрубки в реакции превращения метанола в присутствии кислорода17. Недавние применения этого метода in situ для исследований катализа1,2,7,8,10,11,12,18,19,20,21,22 дали новое представление о динамических изменениях формы катализатора10,11,23,огранки7,росте и подвижности8,20,24. Кроме того, in situ CCGR-STEM может быть использован для исследования высокотемпературного окислительного поведения конструкционных материалов, которые подвергаются воздействию агрессивных сред, от газотурбинных двигателей до реакторов деления и синтеза следующего поколения, где важны не только прочность, ударная вязкость, свариваемость или излучение, но и высокотемпературная стойкость кокислению 25,26,27,28,29. Специфичные для конструкционных сплавов эксперименты in situ CCGR-STEM позволяют динамически отслеживать диффузионно-индуцированную миграцию граничного зерна в условиях редукции9 и измерения кинетики окисления при высокой температуре5,6,30. В течение нескольких десятилетий, предшествовавших недавнему развитию технологий CCGR, исследования реакций на газ in situ проводились с использованием специальных экологических ТЭМ (E-TEMs). Подробное сопоставление E-TEM и CCGR-STEM было рассмотреноранее 10; поэтому возможности Э-ТЕА в настоящей работе более подробно не обсуждаются.

В этой работе была использована коммерчески доступная система(Таблица материалов),включающая управляемый компьютером коллектор (система подачи газа) и специально разработанный держатель CCGR TEM, в которой используется пара устройств кремниевых микрочипов на основе микроэлектромеханика (MEMS) (например, спейсерный чип и нагреватель “E-chip”(Таблица материалов)). Каждый E-чип поддерживает аморфную, электронно-прозрачнуюмембрануSi x Ny. Спейсерный чип имеет мембрану SixNy толщиной 50 нм с областью обзора 300 x 300мкм2 и 5 мкм толщиной эпоксидных фоторезист (SU-8) «спейсерных» контактов, которые микрофабрикированы для обеспечения пути потока газа и поддержания физического смещения между двумя парными микрочипами(рисунок 1A). Часть E-чипа покрыта керамической мембраной с низкой проводимостью ~100 нм SiC; мембрана имеет массив 3 x 2 из вытровенных отверстий диаметром 8 мкм, перекрываемых аморфной мембраной SixN y толщиной~30 нм (sixNy области просмотра)(рисунок 1A и рисунок 2D),через который записываются изображения. E-чип выполняет двойную роль как в качестве поддержки образца, так и в качестве нагревателя6. Контакты Au микрофабрикуются на E-чипе, чтобы обеспечить резистивный нагрев мембраны SiC. Каждый электронный чип калибруется с использованием методов визуализации инфракрасного излучения (ИК)(Таблица материалов)2 и, как было показано, является точным с точностью до ±5%31. Калибровка температуры не зависит от состава и давления газа, что обеспечивает независимый контроль температур реакции при любых выбранных газовых условиях. Преимущество тонкопленочного нагревателя заключается в том, что температура до 1000 °C может быть достигнута в течение миллисекунд. Чтобы выполнить реакцию, E-чип помещается на верхнюю часть спейсерного чипа, создавая «сэндвич» с закрытой ячейкой, который изолирует среду вокруг образца от высокого вакуума колонны TEM. Преимущество этой установки заключается в том, что реакции могут быть выполнены от низкого давления до атмосферного давления (760 Торр) с одиночными или смешанными газами и в статических или проточных условиях. Устройства MEMS закреплены с помощью зажима(рисунок 1B),который позволяет вставлять держатель в зазор размером в мм от полюса объектива в прибор S/TEM с коррекцией аберрации(Таблица материалов)(Рисунок 1C). Современные держатели S/TEM на месте включают в себя интегрированные микрожидкие трубки (капилляры), которые соединены с внешней трубой из нержавеющей стали, которая, в свою очередь, соединена с системой подачи газа (коллектором). Электронная система управления обеспечивает контролируемую подачу и поток реагента через газовую ячейку. Расход и температура газа управляются пользовательским программным пакетом на основе рабочего процесса, предоставляемым производителем(Таблица материалов)10,32. Программное обеспечение управляет тремя линиями ввода газа, двумя внутренними экспериментально-газоотводными баками и приемным резервуаром для потока газа, возвращающегося из ячейки во времяэксперимента (рисунок 1D).

Из-за изменчивости материалов и их форм-фактора мы сначала сосредоточимся на нескольких методах осаждения образцов на E-чипе, а затем наметим протоколы для выполнения количественных экспериментов in situ/operando с контролируемой температурой, смешиванием газа и потоком.

Protocol

1. Подготовка электронных чипов Прямое осаждение порошка путем капельного литья из коллоидного раствора(рис. 2А). Измельчить порошок, если агрегаты частиц порошка слишком велики. Сделайте это с помощью небольшой ступки и пестиков (измельченные заполнители долж…

Representative Results

Образцы для газовых реакций с закрытыми ячейками на основе MEMS:Прямое осаждение порошка капельным литьем из коллоидного раствора и через маскуВ зависимости от изучаемого материала существует ряд различных способов подготовки электронных чипов для эксперименто?…

Discussion

В настоящей работе продемонстрирован подход к выполнению STEM-реакций in situ с водяным паром и без него. Критическим этапом протокола является подготовка электронного чипа и поддержание его целостности во время процедуры загрузки. Ограничением метода является (а) размер образца и его…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Это исследование было в основном спонсировано Программой лабораторных исследований и разработок Национальной лаборатории Оук-Ридж (ORNL), управляемой UT-Battelle LLC, для Министерства энергетики США (DOE). Часть разработки по внедрению водяного пара в газовую ячейку in situ была спонсирована Американским агентством ПО энергетике, Управлением по энергоэффективности и возобновляемым источникам энергии, Управлением биоэнергетических технологий, по контракту DE-AC05-00OR22725 (ORNL) с UT-Battle, LLC и в сотрудничестве с консорциумом химического катализа для биоэнергетики (ChemCatBio), членом Сети энергетических материалов (EMN). Эта работа была частично написана Национальной лабораторией возобновляемых источников энергии, управляемой Alliance for Sustainable Energy, LLC, для DoE США по контракту No. DE-AC36-08GO28308. Часть микроскопии была проведена в Центре наук о нанофазных материалах (CNMS), который является Пользовательским центром Управления науки Министерства науки США. Ранняя разработка возможностей STEM in situ была спонсирована Программой двигательных материалов Управления автомобильных технологий Министерства энергетики США.  Мы благодарим д-ра Джона Дамиано, Protochips Inc., за полезные технические обсуждения. Авторы благодарят Розмари Уокер и Кейс Клэпп, производственную команду ORNL, за поддержку в производстве фильмов. Мнения, выраженные в этой статье, не обязательно отражают точку зрения Министерства по делам или правительства США. Правительство США сохраняет за собой, а издатель, принимая статью к публикации, признает, что правительство США сохраняет за собой неисключительную, оплаченную, безотзывную, всемирную лицензию на публикацию или воспроизведение опубликованной формы этой работы или разрешение другим лицам делать это для целей правительства США.

Materials

Atmosphere Clarity Software Protochips 6.5.14
Atmosphere Large Heating E-chips, 300 x 300 window, no spacer Protochips EAT-33AA-10 microchip device
Atmosphere Small E-chips, 300 x 300 micron window, 5 micron SU-8 spacer Protochips EAB-33W-10 microchip device
JEOL 2200FS JEOL microscope
M-bond 610 Electron Microscopy Sciences 50410-30 cyanoacrylate (CA) glue
Mikron M9103 IR camera Micron This is used by Protochips/ not available
Protochips “Fusion” E-chips Protochips spacer chip with removed SixNy membrane
Protochips Atmosphere 200 Protochips prototype software
Residual Gas Analyzer R100 (RGA) Stanford Research Systems R100 SRS
DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Allard, L. F., et al. A new MEMS-based system for ultra-high-resolution imaging at elevated temperatures. Microscopy Research and Technique. 72 (3), 208-215 (2009).
  2. Allard, L. F., et al. Novel MEMS-based gas-cell/heating specimen holder provides advanced imaging capabilities for in situ reaction studies. Microscopy and Microanalysis. 18 (4), 656-666 (2012).
  3. Allard, L. F., et al. Innovative closed-cell reactor permits in situ heating and gas reactions with atomic resolution at atmospheric pressure. Microscopy and Microanalysis. 18 (2), 1118-1119 (2012).
  4. Allard, L. F., et al. Controlled in situ gas reaction studies of catalysts at high temperature and pressure with atomic resolution. Microscopy and Microanalysis. 20 (3), 1572-1573 (2014).
  5. Allard, L. F., et al. computer-controlled in situ gas reactions via a mems-based closed-cell system. Microscopy and Microanalysis. 21 (3), 97-98 (2015).
  6. Unocic, K. A., Shin, D., Unocic, R. R., Allard, L. F. NiAl oxidation reaction processes studied in situ using MEMS-based closed-cell gas reaction transmission electron microscopy. Oxidation of Metals. 88 (3-4), 495-508 (2017).
  7. Dai, S., et al. Revealing surface elemental composition and dynamic processes involved in facet-dependent oxidation of Pt3Co nanoparticles via in situ transmission electron microscopy. Nano Letters. 17 (8), 4683-4688 (2017).
  8. Dai, S., Zhang, S., Katz, M. B., Graham, G. W., Pan, X. In Situ observation of Rh-CaTiO3 catalysts during reduction and oxidation treatments by transmission electron microscopy. ACS Catalysis. 7 (3), 1579-1582 (2017).
  9. Burke, M. G., Bertali, G., Prestat, E., Scenini, F., Haigh, S. J. The application of in situ analytical transmission electron microscopy to the study of preferential intergranular oxidation in Alloy 600. Ultramicroscopy. 176, 46 (2017).
  10. Unocic, K. A., et al. Introducing and controlling water vapor in closed-cell in situ electron microscopy gas reactions. Microscopy and Microanalysis. 26 (2), 229-239 (2020).
  11. Vendelbo, S. B., et al. Visualization of oscillatory behaviour of Pt nanoparticles catalysing CO oxidation. Nature Materials. 13 (9), 884-890 (2014).
  12. Moliner, M., et al. Reversible transformation of Pt nanoparticles into single atoms inside high-silica chabazite zeolite. Journal of the American Chemical Society. 138 (48), 15743-15750 (2016).
  13. Dagle, V., et al. Single-step conversion of ethanol to n-butenes over Ag-ZrO2/SiO2 catalysts. ACS Catalyst. 10 (18), 10602-10613 (2020).
  14. Chi, M., et al. Surface faceting and elemental diffusion behaviour at atomic scale for alloy nanoparticles during in situ annealing. Nature Communications. 6 (1), 1-9 (2015).
  15. Zhao, X., et al. Single-iron site catalysts with self-assembled dual-size architecture and hierarchical porosity for proton-exchange membrane fuel cells. Applied Catalysis B: Environmental. 279, 119400 (2020).
  16. Baddour, F. G., et al. An Exceptionally mild and scalable solution-phase synthesis of molybdenum carbide nanoparticles for thermocatalytic CO2 hydrogenation. Journal of the American Chemical Society. 142 (2), 1010-1019 (2019).
  17. Yan, P., et al. Methanol oxidative dehydrogenation and dehydration on carbon nanotubes: active sites and basic reaction kinetics. Sustainable Energy Fuels. 10, 4952-4959 (2020).
  18. Unocic, R. R., Jungjohann, K., Mehdi, B. L., Browning, N. D., Wang, C. In situ electrochemical scanning/transmission electron microscopy of electrode-electrolyte interfaces. MRS Bulletin. 45, 1-8 (2020).
  19. LaGrow, A. P., Lloyd, D. C., Gai, P. L., Boyes, E. D. In situ scanning transmission electron microscopy of Ni nanoparticle redispersion via the reduction of hollow NiO. Chemistry of Materials. 30 (1), 197-203 (2017).
  20. Liu, L., Zakharov, D. N., Arenal, R., Concepcion, P., Stach, E. A., Corma, A. Evolution and stabilization of subnanometric metal species in confined space by in situ TEM. Nature Communications. 9 (1), 574 (2018).
  21. Wu, Y. A., et al. Visualizing redox dynamics of a single Ag/AgCl heterogeneous nanocatalyst at atomic resolution. ACS Nano. 10 (3), 3738-3746 (2016).
  22. Li, Y., et al. Complex structural dynamics of nanocatalysts revealed in operando conditions by correlated imaging and spectroscopy probes. Nature Communications. 6 (1), 7583 (2015).
  23. Hansen, P. L., et al. Atom-resolved imaging of dynamic shape changes in supported copper nanocrystals. Science. 295 (5562), 2053-2055 (2002).
  24. Creemer, J. F., et al. Atomic-scale electron microscopy at ambient pressure. Progress in Materials Science. 108, 993-998 (2008).
  25. Was, G. S., Petti, D., Ukai, S., Zinkle, S. Materials for future nuclear energy systems. Journal of Nuclear Materials. 527, 151837 (2019).
  26. Unocic, K. A., Yamamoto, Y., Pint, B. A. Effect of Al and Cr content on air and steam oxidation of FeCrAl alloys and commercial APMT alloy. Oxidation of Metals. 87 (3-4), 431-441 (2017).
  27. Zinkle, S. J., et al. Fusion materials science and technology research opportunities now and during the ITER era. Fusion Engineering and Design. 89 (7-8), 1579-1585 (2014).
  28. Quadakkers, W. J., Olszewski, T., Piron-Abellan, J., Shemet, V., Singheiser, L. Oxidation of metallic materials in simulated CO2/H2O-rich service environments relevant to an oxyfuel plant. Materials Science Forum. 696, 194-199 (2011).
  29. Gleeson, B. Thermal barrier coatings for aeroengine applications. Journal of Propulsion and Power. 22 (2), 375-383 (2006).
  30. Unocic, K. A., Allard, L. F., Coffey, D. W., More, K. L., Unocic, R. R. Novel method for precision controlled heating of TEM thin sections to study reaction processes. Microscopy and Microanalysis. 20, 1628-1629 (2014).
  31. Idrobo, J. C., et al. Temperature measurement by a nanoscale electron probe using energy gain and loss spectroscopy. Physical Review Letters. 120 (9), 095901 (2018).
  32. Unocic, K. A., Datye, A. K., Bigelow, W. C., Allard, L. F. Water vapor in closed-cell in situ gas reactions: Initial experiments. Microscopy and Microanalysis. 23 (1), 940-941 (2017).
  33. Allard, L. F., Meyer, H. M., Hensley, D. K., Bigelow, W. C., Unocic, K. A. Model “alloy” specimens for MEMS-based closed-cell gas-reactions. Microscopy and Microanalysis. 23 (1), 908-909 (2017).
  34. Allard, L. F., et al. The utility of Xe-plasma FIB for preparing aluminum alloy specimens for MEMS-based in situ double-tilt heating experiments. Microscopy and Microanalysis. 25 (2), 1442-1443 (2019).
  35. Schilling, S., Janssen, A., Zaluzec, N. J., Burke, M. G. Practical aspects of electrochemical corrosion measurements during in situ analytical transmission electron microscopy (TEM) of austenitic stainless steel in aqueous media. Microscopy and Microanalysis. 23 (4), 741-750 (2017).
  36. Zhong, X. L., Schilling, S., Zaluzec, N. J., Burke, M. G. Sample preparation methodologies for in situ liquid and gaseous cell analytical transmission electron microscopy of electropolished specimens. Microscopy and Microanalysis. 22 (6), 1350-1359 (2016).
  37. Duchamp, M., Xu, Q., Dunin-Borkowski, R. E. Convenient preparation of high-quality specimens for annealing experiments in the transmission electron microscope. Microscopy and Microanalysis. 20 (6), 1638-1645 (2014).
  38. Unocic, K. A., Mills, M. J., Daehn, G. S. Effect of gallium focused ion beam milling on preparation of aluminum thin foils. Journal of Microscopy. 240 (3), 227-238 (2010).
  39. Unocic, R. R., et al. Probing battery chemistry with liquid cell electron energy loss spectroscopy. Chemical Communications. 51 (91), 16377-16380 (2015).

Tags

In SituClosed-cell Gas ReactionCCGRScanning Transmission Electron MicroscopyCatalystsStructural MaterialsCarbon NanotubesReal-time AnalysisElevated TemperatureAtmospheric PressureSample PreparationPowder DepositionColloidal SuspensionE-chipMask
check_url/62174?article_type=t

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Cite This Article
Unocic, K. A., Hensley, D. K., Walden, F. S., Bigelow, W. C., Griffin, M. B., Habas, S. E., Unocic, R. R., Allard, L. F. Performing In Situ Closed-Cell Gas Reactions in the Transmission Electron Microscope. J. Vis. Exp. (173), e62174, doi:10.3791/62174 (2021).
Download Citation
Reprints and Permissions

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image