डोप्ड सह और एन परमाणुओं और हाइड्रोजन उत्पादन में इसके उत्प्रेरक अनुप्रयोगों के साथ कार्बन नैनोट्यूब पर समर्थित धातु नैनोकणों का संश्लेषण
Summary
यहां, हम हाइड्रोजन प्रस्तुतियों के लिए सह- और एन-डोपेंट के साथ कार्बन नैनोट्यूब पर समर्थित सह नैनोकणों को संश्लेषित करने के लिए एक प्रोटोकॉल प्रस्तुत करते हैं।
Abstract
परमाणु रूप से बिखरे हुए कोबाल्ट और नाइट्रोजन डोपेंट के साथ कार्बन नैनोट्यूब पर समर्थित नैनोस्ट्रक्चर्ड उत्प्रेरक के आसान संश्लेषण के लिए एक विधि यहां प्रस्तुत की गई है। उपन्यास रणनीति 800 डिग्री सेल्सियस पर एआर वायुमंडल के तहत कोबाल्ट (द्वितीय) एसिटाइलसेटोनेट और नाइट्रोजन समृद्ध कार्बनिक अग्रदूतों के एक सरल एक-पॉट पायरोलिसिस उपचार पर आधारित है, जिसके परिणामस्वरूप केंचुआ जैसी आकृति विज्ञान के साथ सह- और एन-सह-डोप्ड कार्बन नैनोट्यूब का गठन होता है। प्राप्त उत्प्रेरक में दोष स्थलों का उच्च घनत्व पाया गया, जैसा कि रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी द्वारा पुष्टि की गई थी। यहां, कोबाल्ट (द्वितीय) नैनोकणों को परमाणु रूप से बिखरे हुए कोबाल्ट- और नाइट्रोजन-डोप्ड कार्बन नैनोट्यूब पर स्थिर किया गया था। उत्प्रेरक को अमोनिया बोरेन के उत्प्रेरक हाइड्रोलिसिस में प्रभावी होने की पुष्टि की गई थी, जिसमें टर्नओवर आवृत्ति 5.87 मोल एच2 · मोलसह -1 · मिनट -1 थी, और विशिष्ट हाइड्रोजन पीढ़ी दर 2447 एमएल एच2 · जीसह -1 · मिनट -1 निर्धारित की गई थी। सह नैनोपार्टिकल और डोप्ड कार्बन नैनोट्यूब के बीच एक सहक्रियात्मक कार्य पहली बार हल्की स्थिति में अमोनिया बोरेन प्रतिक्रिया के उत्प्रेरक हाइड्रोलिसिस में प्रस्तावित किया गया था। इसके उच्च ऊर्जा घनत्व और न्यूनतम ईंधन भरने के समय के साथ परिणामी हाइड्रोजन उत्पादन भविष्य के विकास के लिए मोबाइल और स्थिर अनुप्रयोगों जैसे सड़क ट्रकों और परिवहन और रसद में फोर्कलिफ्ट के लिए ऊर्जा स्रोतों के रूप में उपयुक्त हो सकता है।
Introduction
नवीकरणीय ऊर्जा उत्पादन के लिए कम लागत और अत्यधिक कुशल उत्प्रेरक विकसित करना ऊर्जा संकट को दूर करने के लिए सबसे महत्वपूर्ण और चुनौतीपूर्ण समस्याओं में से एक है। हालांकि, यह कई चिंताओं के कारण व्यावहारिक अनुप्रयोगों से बहुत दूर है, जैसे कि विश्वसनीय प्रदर्शन के साथ बड़े पैमाने पर उत्पादन विधियां, उच्च उत्पादन लागत और उत्प्रेरक के सेवा जीवन का विस्तार करने के लिए लंबे समय तक स्थिरता। परिवहन और रसद जैसे उद्योग क्षेत्रों को लंबे संचालन घंटे, उच्च शक्ति ऊर्जा आपूर्ति और कुशल संचालन 1,2,3 प्राप्त करने में न्यूनतम ईंधन भरने के समय के साथ वाहनों औरउपकरणों के लिए ऊर्जा उत्पादन की आवश्यकता होती है। इसलिए, उपरोक्त तकनीकी चुनौतियों का समाधान करने के लिए प्रभावी रणनीतियों का बड़े पैमाने पर दोहन किया गया है। उदाहरण के लिए, धातु सक्रिय साइटों और उत्प्रेरक समर्थन की इलेक्ट्रॉनिक संरचना को विनियमित करके, धातु नैनो-उत्प्रेरक की विशिष्ट वास्तुकला को डिजाइन करके, ठीक-ट्यूनिंग धातु रचनाएं, लंगर समर्थन के कार्यात्मक समूह संशोधन, और आंतरिक सक्रिय साइटों की संख्या बढ़ाने के लिए आकृति विज्ञान को अलग करना। पिछले कुछ दशकों में, नैनोकणों (एनपी) ने विभिन्न विषम उत्प्रेरक के क्षेत्रों पर हावी हो गए हैं, और उत्प्रेरक गतिविधियों को एनपी के आकार को अलग करके प्रभावी ढंग से ट्यून किया जा सकता है। केवल हाल के वर्षों में, अत्यधिक बिखरे हुए एकल-परमाणु उत्प्रेरक (एसएसी) अपने अद्वितीय इलेक्ट्रॉनिक संरचना और समन्वय वातावरण के कारण कई उत्प्रेरक प्रतिक्रियाओं के प्रति उत्कृष्ट गुण ों के लिए उभरे। विशेष रूप से, एसएसी ने पहले से ही विद्युत रासायनिक प्रतिक्रियाओं (एचईआर, ओआरआर, ओईआर) और विद्युत रासायनिक ऊर्जा प्रणालियों (जैसे, सुपरकैपेसिटर, रिचार्जेबल बैटरी) 4,5,6 जैसे ऊर्जा रूपांतरण में बेहतर प्रदर्शन का प्रदर्शन किया है। जबकि उत्प्रेरक अनुप्रयोगों में एनपी और एसएसी दोनों के अपने संबंधित फायदे और सीमाएं हैं, ऐसी प्रतिक्रियाएं मौजूद हैं जिन्हें उत्प्रेरक प्रतिक्रियाशीलता को बढ़ावा देने के लिए एनपी और एसएसी दोनों की आवश्यकता होती है। उदाहरण के लिए, नी- और एन-सह-डोप्ड कार्बन नैनोट्यूब अधिरचना पर समर्थित आरयू एनपी एसिटिक एसिड7 के उच्च उत्प्रेरक गीली हवा ऑक्सीकरण की सुविधा प्रदान कर सकते हैं। कमरे के तापमान पर अत्यधिक चयनात्मक कीटोन और एल्डिहाइड हाइड्रोजनीकरण के लिए पीडी1 + एनपी / टीआईओ2 उत्प्रेरक द्वारा इस सहक्रियात्मक प्रभाव का भी प्रदर्शन कियागया था। सहक्रियात्मक एनपी और एसएसी उत्प्रेरक के क्षेत्र में तेजी लाने और उनके उत्प्रेरक अनुप्रयोगों पर अधिक पता लगाने के लिए, उत्प्रेरक संश्लेषण का एक आसान तरीका अत्यधिक वांछनीय है, और परमाणु रूप से बिखरे हुए सक्रिय साइट के उच्च लोडिंग की शुरूआत एसएसी9 के एकत्रीकरण की उच्च प्रवृत्ति के कारण एक चुनौती बनी हुई है।
नाइट्रोएरीन 10, ऑक्सीजन कमी प्रतिक्रिया और हाइड्रोजन विकास प्रतिक्रिया11,12, लिथियम-ऑक्सीजन बैटरी 13 के हाइड्रोजनीकरण में अनुप्रयोगोंके लिए एसएसी को संश्लेषित करने के लिए कई तरीकों का उपयोग किया गया है। सबसे आम रणनीति बॉटम-अप दृष्टिकोण है, जिसमें धातु अग्रदूतों को इसी समर्थन के दोषों पर अवशोषित, कम और स्थिर किया गया था। मोनोन्यूक्लियर धातु परिसरों को पहले समर्थन के कार्यात्मक समूह से भी जोड़ा जा सकता है, इसके बाद कार्बनिक लिगेंड को हटा दिया जा सकता है, इस प्रकार उत्प्रेरक प्रक्रिया के लिए सक्रिय धातु साइटों का निर्माण होता है। परमाणु परत जमाव (एएलडी) शायद अभिकारकों के बार-बार एक्सपोजर के साथ सब्सट्रेट पर फिल्म की एक पतली परत जमा करके बॉटम-अप फैब्रिकेशन के लिए सबसे अधिक बार इस्तेमाल की जाने वाली प्रक्रिया है। यद्यपि उत्प्रेरक आकार को ठीक से नियंत्रित किया जा सकता है और प्रतिक्रियाशीलता में काफी सुधार किया जा सकता है14, सब्सट्रेट की शुद्धता बल्कि मांग थी, और धातु लोडिंग अपेक्षाकृत कम थी, जिसके परिणामस्वरूप व्यावहारिक अनुप्रयोगों के लिए उच्च उत्पादन लागत थी। सतह चार्जिंग प्रभावों के माध्यम से धातु ऑक्साइड और नाइट्राइड जैसे समर्थन सतहों पर धातु नैनोकणों को स्थिर करने के लिए प्रत्यक्ष संसेचन, सह-वर्षा और जमाव-वर्षा जैसे विभिन्न तरीकों को नियोजित किया गया है। हालांकि, धातु लोडिंग में वृद्धि आमतौर पर धातु परमाणुओं या नैनोकणों के महत्वपूर्ण ढेर और क्लस्टर गठन की ओर ले जाती है। इसलिए, आमतौर पर, एक बहुत पतला धातु समाधान की आवश्यकता होती है, इस प्रकार उत्प्रेरक15 के कम एसएसी लोडिंग के लिए अग्रणी होता है। फार्मिक एसिड के चयनात्मक डिहाइड्रोजनीकरण के लिए अत्यधिक सक्रिय सह-एनएक्स सक्रिय साइटों के साथ परमाणु रूप से बिखरे हुए धातु उत्प्रेरक तैयार करने के लिए धातु अग्रदूतों के साथ पायरोलिसिस से गुजरने के लिए फेनान्थ्रोलिन जैसे अमाइन लिगेंड को नियोजित किया गया है। हालांकि, अमाइन अग्रदूतों16 में उपलब्ध एन परमाणुओं की सीमित संख्या के कारण धातु लोडिंग अपेक्षाकृत कम (2-3 डब्ल्यूटी%) थी।
पिछले कुछ दशकों में, हाइड्रोजन को जीवाश्म ईंधन या हाइड्रोकार्बन, जैसे कोयला, प्राकृतिक गैस और गैसोलीन को बदलने के लिए एक संभावित विकल्प के रूप में माना जाता है, पूर्व के शून्य उत्सर्जन के लाभ के कारण। अब तक, लगभग 94% वाणिज्यिक हाइड्रोजन अभी भी जीवाश्म ईंधन की सुधार प्रक्रिया से उत्पादित होता है, जिसमें प्रक्रिया ग्रीनहाउस गैस का एक बड़ा सौदा जारी करती है17. इसलिए, जल इलेक्ट्रोलिसिस जैसे नवीकरणीय संसाधनों से हाइड्रोजन उत्पादन जीवाश्म संसाधनों और गंभीर कार्बन उत्सर्जन की समस्या को हल करने का एक तरीका है। हालांकि, कम हाइड्रोजन उत्पादन दक्षता ने उनके व्यापक अनुप्रयोगों में बाधा डाली है। इस प्रकार, जल-विभाजन के लिए इस गतिज ऊर्जा बाधा को दूर करने के लिए, पिछले दशक में कई कुशल इलेक्ट्रोउत्प्रेरक की खोज की गई है18. एक अन्य मुद्दा परिवेश की स्थिति में हाइड्रोजन गैस की गैसीय और विस्फोटक प्रकृति के कारण भंडारण समस्या है। संपीड़न जैसे भौतिक भंडारण विधियों के लिए हाइड्रोजन को 700-800 बार तक संपीड़ित करने की आवश्यकता होगी, और द्रवीकरण द्वारा क्रायोजेनिक भंडारण के लिए -253 डिग्री सेल्सियस पर कम तापमान की आवश्यकता होगी19. यद्यपि व्यावसायीकरण हाइड्रोजन ईंधन सेल संचालित वाहनों को सफलतापूर्वक प्रदर्शित किया गया है, भंडारण समस्या को अभी तक हल नहीं किया गया है यदि प्रौद्योगिकी का उपयोग लघु उपकरणों और मिनी-ईंधन कोशिकाओं जैसे व्यापक अनुप्रयोगों में किया जाना है। इस प्रकार, रासायनिक एच सामग्रियों का उपयोग करने के भंडारण के तरीके हाइड्रोजन ऊर्जा अनुसंधान में गर्म केंद्रों में से एक रहे हैं। रासायनिक एच भंडारण सामग्री के कुछ उदाहरण अमोनिया बोरेन (एबी) हैं20, फॉर्मिक एसिड (एफए)21, अमोनिया गैस22, सोडियम अलानेट23, और मैग्नीशियम हाइड्राइड24. इनमें से, एबी में कम आणविक भार (30.7 ग्राम · मोल) है-1), उच्च ग्रेविमेट्रिक और वॉल्यूमेट्रिक घनत्व (196 जीएच)2किलो किलो-1 और 146 जीएच2· L-1, क्रमशः)। इसके अलावा, यह एक हवा और नमी स्थिर यौगिक, गैर विषैले और पानी में अत्यधिक घुलनशील है। विभिन्न समर्थित सामग्रियों पर धातु नैनोकणों का व्यापक रूप से एबी से हाइड्रोजन के तीन समकक्षों को छोड़ने के लिए उपयोग किया जाता है, जैसे प्लैटिनम- (पीटी-), पैलेडियम- (पीडी-), रूथेनियम- (आरयू-), कोबाल्ट- (सह-), और निकल- (नी-) आधारित उत्प्रेरक। कार्बन सामग्री पर समर्थित सह-आधारित विषम उत्प्रेरक विशेष रूप से उनकी कम लागत, उच्च बहुतायत और वसूली में आसानी के कारण बहुत ध्यान आकर्षित कर रहे हैं। कई सिंथेटिक रणनीतियों की सूचना दी गई है, जैसे कि शाखित पॉलीथीनिलिन-सजाए गए ग्राफीन ऑक्साइड पर समर्थित सह एनपी25. एक बड़े सतह क्षेत्र के साथ 3 डी संरचना 2-3 एनएम आकार सीमा पर बनाए रखने वाले सह एनपी के स्थिरीकरण को सुनिश्चित करती है और एनपी के एकत्रीकरण को रोकती है। एक अन्य रणनीति छोटे आकार के साथ सह एनपी का समर्थन करने के लिए एन-डोप्ड कार्बन सामग्री का उपयोग करना है। सह (सालेन) का उपयोग करना26 और सह-एमओएफ27 अग्रदूतों के रूप में (धातु कार्बनिक ढांचा), एन-डोप्ड झरझरा कार्बन सामग्री पर समर्थित 9.0 एनएम और 3.5 एनएम के सह एनपी क्रमशः तैयार किए गए हैं। एबी हाइड्रोलिसिस के प्रति स्थिरता अधिक है और प्रतिक्रियाशीलता 10 प्रतिक्रिया रन के बाद प्रारंभिक गतिविधि के 95% से अधिक को बनाए रख सकती है। हाल ही में, एबी हाइड्रोलिसिस के लिए खोखले सूक्ष्म / नैनोस्ट्रक्चर वाले उत्प्रेरक का शोषण किया गया है। ये सामग्रियां पारंपरिक रूप से हाइड्रोथर्मल विधियों द्वारा तैयार की जाती हैं और लिथियम-आयन बैटरी, सुपरकैपेसिटर, रासायनिक सेंसर और विषम उत्प्रेरक अनुसंधान के लिए व्यापक रूप से उपयोग की जाती हैं। इस प्रकार, एबी हाइड्रोलिसिस की ओर तांबा-कोबाल्ट तालमेल खोखले क्यूएमओओ द्वारा प्रदर्शित किया गया है4-कोमू428, जो 104.7 मिनट का उच्च टीओएफ देता है-1. अन्य अत्यधिक संरचनात्मक-निर्भर उदाहरणों में कोर-शेल सीयूओ-एनआईओ /3O429, कंपनीxघन1−xसह2O4@Coyघन1−yसह2O4 जर्दी-खोल प्रकार30, और नी0.4घन0.6सह2O4 नैनोएरे31 एबी हाइड्रोलिसिस की ओर भी सक्रिय पाया गया। एक अन्य प्रकार की उभरती हुई सामग्रियों को हेटरोस्ट्रक्चर्ड उत्प्रेरक के रूप में जाना जाता है, जैसे कि एमएक्सनेस और स्तरित डबल हाइड्रॉक्साइड (एलडीएच), इलेक्ट्रोकैटेलिटिक और फोटोकैटेलिटिक प्रतिक्रिया के लिए तेजी से शोषण किया जा रहा है32,33,34,35. ये सामग्रियां जैसे कि एनआईएफई-स्तरित डबल हाइड्रॉक्साइड36,37 और सीओबी-एन सामग्री जिसमें एन-डोप्ड कार्बन-कोबाल्ट बोराइड हेटरोइंटरफेस होते हैं38 ऑक्सीजन विकास और कमी प्रतिक्रिया के लिए विशेष रूप से सक्रिय हैं। सिद्धांत रूप में, अमोनिया बोरेन जैसे हाइड्रोजन भंडारण सामग्री से हाइड्रोजन विकास प्रतिक्रियाओं के लिए उनका और शोषण किया जा सकता है39. उत्प्रेरक और सब्सट्रेट के बीच बातचीत को अधिकतम करना भी एबी हाइड्रोलिसिस के लिए एक और रणनीति है। च्यांग एट अल ने एबी के साथ एक शुरू की गई जटिल प्रजाति बनाने के लिए ग्राफीन ऑक्साइड की सतह ऑक्साइड समूह का उपयोग किया है40, इस प्रकार नी0.8पाइंट0.2जीओ और आरजीओ ने एबी हाइड्रोलिसिस के प्रति उत्कृष्ट प्रतिक्रियाशीलता का प्रदर्शन किया। सह और नी द्विधात्विक उत्प्रेरक के समर्थन के रूप में α-एमओसी के उपयोग ने पानी के अणुओं की सक्रियता में सहायता की और एबी हाइड्रोलिसिस की दिशा में उच्च टीओएफ प्राप्त किया, जो वाणिज्यिक पीटी / सी उत्प्रेरक की तुलना में चार गुना अधिक है41.
डिसायंडियामाइड और संबंधित सी3एन4 सामग्रियों की उच्च एन सामग्री का लाभ उठाते हुए, अत्यधिक छितरी हुई सह- और एन-डोप्ड कार्बन नैनोट्यूब पर समर्थित कोबाल्ट एनपी के एक सरल संश्लेषण को प्राप्त करने के लिए एक प्रोटोकॉल यहां प्रस्तुत किया गया है। सी3एन4 सामग्रियों के पायरोलिसिस के दौरान गठित परमाणु रूप से बिखरे हुए सह से सह एनपी का क्रमिक इन-सीटू गठन यह सुनिश्चित करता है कि 1) सह एनपी और सह डोपेंट अत्यधिक बिखरे हुए हैं; 2) सह एनपी को डोप्ड कार्बन समर्थन पर दृढ़ता से लंगर डाला जा सकता है और 3) सह एनपी आकार को पायरोलिसिस के तापमान और समय द्वारा सावधानीपूर्वक नियंत्रित किया जा सकता है। सह-एन-सीएनटी, दृढ़ता से लंगर डाले हुए सह एनपी और पानी के अणुओं की सोखना ऊर्जा को कम करने के लिए सह डोपेंट की क्षमता के परिणामस्वरूप, हाइड्रोजन उत्पादन के लिए एबी के हाइड्रोलिसिस के प्रति बेहतर स्थिरता पाई गई थी। उत्प्रेरक के सिंथेटिक प्रोटोकॉल का विवरण और हाइड्रोजन उत्पादन का माप इस रिपोर्ट का केंद्र बिंदु होगा।
Protocol
Representative Results
Discussion
पायरोलिसिस विधि एनपी के नियंत्रित आकारों के साथ विभिन्न हेटेरोएटम-डोप्ड ठोस समर्थन पर एक आयामी नैनोमैटेरियल के संश्लेषण में शक्तिशाली रणनीतियों में से एक बन गई है। उदाहरण के लिए, नैनोस्पेस-सीमित पाय…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
यह काम पूरी तरह से हांगकांग विश्वविद्यालय अनुदान समिति द्वारा वित्त पोषित किया गया था – संस्थागत विकास योजना (आईडीएस) सहयोगी अनुसंधान अनुदान, अनुदान संख्या यूजीसी / आईडीएस (सी) 14 / बी (ई) 01/19, संकाय विकास योजना (एफडीएस), अनुदान संख्या यूजीसी / एफडीएस 25 / ई 08/20 और आंशिक रूप से संस्थागत विकास योजना (आईडीएस), अनुदान संख्या यूजीसी / आईडीएस (आर) 25/20 द्वारा वित्त पोषित।
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Materials
| Dicyandiamide | Sigma Aldrich | D76609 | |
| Borane-ammonia complex | Aladdin | B131882-100g | |
| Citric acid, 99% | Sigma Aldrich | C0759 | |
| Cobalt metal standard solution, traceable to SRM from NIST Co(NO3)2 in HNO3 0.5 mol/l 1000 mg/l Co Certipur | Sigma Aldrich | 1.19785 | |
| Cobalt(II) acetylacetonate, ≥ 99% | Sigma Aldrich | 727970 | |
| Hydrochloric acid, ACS reagent | Sigma Aldrich | 320331-2.5L | |
| ICP-OES | ICP-OES with dichroic spectral combiner (Agilent 5110) | ||
| Muffle furnace | High Performance Hybrid Muffle furnace, Chamber: (360 x 250 x 320) mm, Exterior: (610 x 545 x 500) mm, Power(3100W), Vulcan 3-1750) | ||
| Nitric acid, puriss. p.a., 65.0-67.0% | Sigma Aldrich | 84378 | |
| Sulphuric acid, ACS reagent 95-98% | Sigma Aldrich | 258105 | |
| Tubular furnace | OTF-1200X with tube size of 60 mm outer diameter (Hefei Kejing) | ||
| Ultrasonic bath | 10L Digital Single Frequency 40 kHz Ultrasonic Cleaner (Biobase) |
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