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Chemistry

Síntese de Nanopartículas metálicas suportadas em Nanotubo de Carbono com Doped Co e N Átomos e suas Aplicações Catalíticas na Produção de Hidrogênio

Published: December 06, 2021
doi:
10.3791/62965
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1Faculty of Science and Technology,Technological and Higher Education Institute of Hong Kong (THEi), 2Department of Supply Chain and Information Management,The Hang Seng University of Hong Kong, 3Department of Mechanical, Materials and Aerospace Engineering,University of Liverpool, 4Laboratory of Building Environment and New Energy Resources, School of Civil Engineering, Faculty of Infrastructure Engineering,Dalian University of Technology

Summary

Aqui, apresentamos um protocolo para sintetizar nanopartículas Co suportadas em nanotubos de carbono com co-e N-dopants para produções de hidrogênio.

Abstract

Um método para síntese fácil de catalisadores nanoestruturados suportados em nanotubos de carbono com cobalto atomicamente disperso e dopant nitrogênio é apresentado aqui. A nova estratégia é baseada em um tratamento fácil de pirólise de um pote de cobalto (II) acetilado e precursores orgânicos ricos em nitrogênio sob atmosfera ar a 800 °C, resultando na formação de nanotubo de carbono co-dopado co-dopado co-co-dopado com morfologia semelhante a minhoca. O catalisador obtido foi encontrado com uma alta densidade de locais de defeito, como confirmado pela espectroscopia de Raman. Aqui, as nanopartículas de cobalto (II) foram estabilizadas nos nanotubos de carbono de cobalto e nitrogênio dispersados atomicamente. O catalisador foi confirmado como eficaz na hidrólise catalítica da amônia borana, na qual a frequência de volume de negócios foi de 5,87 mol H2·mol Co-1·min-1, e a taxa específica de geração de hidrogênio foi determinada como sendo 2447 mL H2·g Co-1·min-1. Uma função sinérgica entre a nanopartícula Co e os nanotubos de carbono dopados foi proposta pela primeira vez na hidrólise catalítica da reação de borano de amônia sob uma condição leve. A produção de hidrogênio resultante com sua alta densidade energética e tempo mínimo de reabastecimento pode ser adequada para o desenvolvimento futuro como fontes de energia para aplicações móveis e estacionárias, como caminhões rodoviários e empilhadeiras em transporte e logística.

Introduction

O desenvolvimento de catalisadores de baixo custo e altamente eficientes para a produção de energia renovável continua sendo um dos problemas mais críticos e desafiadores para aliviar a crise energética. No entanto, está longe de ser aplicações práticas devido a várias preocupações, como métodos de produção em larga escala com desempenho confiável, alto custo de produção e estabilidade de longa data para prolongar a vida útil dos catalisadores. Setores industriais, como transporte e logística, exigem produção de energia para veículos e equipamentos com longas horas de operação, alto fornecimento de energia e tempo mínimo de reabastecimento para alcançar operações eficientes 1,2,3. Portanto, estratégias eficazes têm sido amplamente exploradas para enfrentar os desafios técnicos acima. Por exemplo, regulando a estrutura eletrônica dos locais ativos metálicos e suportes catalisadores, projetando a arquitetura específica dos nano-catalisadores metálicos, composições metálicas de ajuste fino, modificação funcional do grupo de suporte ancorado e variando a morfologia para aumentar o número de locais ativos intrínsecos. Nas últimas décadas, as nanopartículas (NPs) dominaram os campos de várias catálise heterogêneas, e as atividades catalíticas podem ser efetivamente ajustadas variando o tamanho dos NPs. Somente até os últimos anos, catalisadores de átomos únicos (SACs) altamente dispersos surgiram para ter excelentes propriedades em direção a muitas reações catalíticas devido à sua estrutura eletrônica única e ambiente de coordenação. Particularmente, os SACs já demonstraram desempenhos superiores na conversão de energia, como reações eletroquímicas (HER, ORR, OER) e sistemas de energia eletroquímica (por exemplo, supercapacitores, baterias recarregáveis)4,5,6. Embora ambos os NPs e SACs tenham suas respectivas vantagens e limitações em aplicações catalíticas, existem reações que requerem nps e SACs para aumentar a reatividade catalítica. Por exemplo, ru NPs suportados na superestrutura de nanotubo de carbono ni-e n-co-dopado poderia facilitar a oxidação de ar catalítico elevado de ácido acético7. Este efeito sinérgico também foi demonstrado porcatalisadores Pd 1+NPs/TiO2 para hidrogenação de cetona altamente seletiva e aldeídos a temperaturas ambientes8. A fim de acelerar o campo de NPs sinérgicos e SACs catalisis e explorar mais sobre suas aplicações catalíticas, uma maneira fácil de síntese catalisador é altamente desejável, e a introdução de altas cargas do local ativo atomicamente disperso continua sendo um desafio devido à alta tendência da agregação de SACs9.

Vários métodos foram utilizados para sintetizar SACs para aplicações na hidrogenação de nitroarenos10, reação de redução de oxigênio e reação de evolução do hidrogênio11,12, baterias de lítio-oxigênio13. A estratégia mais comum é a abordagem de baixo para cima, na qual os precursores metálicos foram absorvidos, reduzidos e imobilizados sobre os defeitos do suporte correspondente. Os complexos metálicos mononucleares também poderiam ser primeiro anexados ao grupo funcional de suportes, seguidos pela posterior remoção dos ligantes orgânicos, criando assim locais metálicos ativos para o processo catalítico. A deposição de camada atômica (ALD) é provavelmente o procedimento mais usado para fabricação de baixo para cima, depositando uma fina camada de filme no substrato com exposição repetida de reagentes. Embora o tamanho do catalisador pudesse ser precisamente controlado e a reatividade pudesse ser muito melhorada14, a pureza do substrato era bastante exigente, e o carregamento metálico era relativamente baixo, resultando em altos custos de produção para aplicações práticas. Vários métodos, como impregnação direta, co-precipitação e deposição-precipitação, têm sido empregados para imobilizar nanopartículas metálicas nas superfícies de suporte, como óxido de metal e nitreto, através de efeitos de carregamento superficial. No entanto, o aumento da carga metálica geralmente leva a aglomeração significativa e formação de aglomerados dos átomos metálicos ou nanopartículas. Portanto, geralmente, é necessária uma solução metálica muito diluída, levando assim a baixos carregamentos de SACs dos catalisadores15. Ligantes de amina como a fenanthrolina têm sido empregados para se submeter à pirólise com precursores metálicos para preparar catalisadores metálicos atomicamente dispersos com locais ativos co-nx altamente ativos para a desidrogenação seletiva do ácido fórmico. No entanto, o carregamento metálico foi relativamente baixo (2-3 wt%) devido ao número limitado de átomos N disponíveis nos precursores de amina16.

Nas últimas décadas, o hidrogênio tem sido considerado como uma alternativa potencial para substituir combustíveis fósseis ou hidrocarbonetos, como carvão, gás natural e gasolina, devido à vantagem da emissão zero do primeiro. Até agora, cerca de 94% do hidrogênio comercial ainda é produzido a partir do processo de reforma dos combustíveis fósseis, no qual o processo libera uma grande quantidade de gases de efeito estufa17. Portanto, a produção de hidrogênio a partir de recursos renováveis, como a eletrólise da água, é uma forma de resolver o problema dos recursos fósseis esgotados e das emissões severas de carbono. No entanto, a baixa eficiência de produção de hidrogênio tem dificultado suas aplicações mais amplas. Assim, para superar esta barreira de energia cinética para a divisão da água, inúmeros eletrocatalitos eficientes foram descobertos na última década18. Outro problema é o problema de armazenamento devido à natureza gasosa e explosiva do gás hidrogênio em condições ambientais. Métodos de armazenamento físico, como a compressão, exigirão que o hidrogênio seja comprimido até 700-800 bar, e o armazenamento criogênico por liquefação exigirá baixa temperatura a -253 °C19. Embora veículos comercializados movidos a célula de combustível de hidrogênio tenham sido demonstrados com sucesso, o problema de armazenamento ainda não foi resolvido se a tecnologia for usada em aplicações mais amplas, como dispositivos em miniatura e mini-células de combustível. Assim, os métodos de armazenamento do uso de materiais químicos H têm sido um dos focos quentes na pesquisa de energia de hidrogênio. Alguns exemplos de materiais químicos de armazenamento H são a amônia borana (AB)20, ácido fórmico (FA)21, gás amônia22, alanato de sódio23, e hidreto de magnésio24. Entre estes, AB tem baixo peso molecular (30,7 g·mol-1), altas densidades gravimétricas e volumétricas (196 gH2·kg-1 e 146 gH2· L-1, respectivamente). Além disso, é um composto estável de ar e umidade, não tóxico e altamente solúvel em água. Nanopartículas metálicas em vários materiais suportados têm sido amplamente utilizadas para liberar os três equivalentes de hidrogênio da AB, como platina- (Pt-), paládio- (Pd-), rutênio- (Ru-), cobalto- (Co-) e catalisadores baseados em níquel(Ni-) Catalisadores heterogêneos co-baseados suportados em materiais de carbono estão especialmente atraindo muita atenção devido ao seu baixo custo, alta abundância e facilidade de recuperação. Várias estratégias sintéticas foram relatadas, como os Co NPs suportados em óxido de grafeno decorado de polietilenimina ramificada25. A estrutura 3D com uma grande área de superfície garante a estabilização de Co NPs mantendo na faixa de tamanho de 2-3 nm e impediu a agregação de NPs. Outra estratégia é usar materiais de carbono dopados em N para suportar Co NPs com tamanhos pequenos. Usando Co(salen)26 e Co-MOF27 (estrutura orgânica metálica) como precursores, Co NPs de 9,0 nm e 3,5 nm suportados em materiais de carbono porosos n-doped foram preparados, respectivamente. A estabilidade em relação à hidrólise AB é alta e a reatividade pode manter mais de 95% da atividade inicial após 10 corridas de reação. Recentemente, catalisadores com micro/nanoestruturas ocas foram explorados para a hidrólise AB. Estes materiais são convencionalmente preparados por métodos hidrotérmicos e têm sido amplamente utilizados para baterias de íons de lítio, supercapacitores, sensores químicos e pesquisa de catálise heterogênea. Assim, a sinergia cobre-cobalto em direção à hidrólise AB foi demonstrada pelo CuMoO oco4-CoMoo428, o que dá um TOF alto de 104,7 min-1. Outros exemplos altamente dependentes estruturais incluem o CuO-NiO/Co de conchas centrais3O429, o CoxRio1−xCo2O4@CoyRio1−yCo2O4 tipo yolk-shell30, e o Ni0.4Rio0.6Co2O4 nanoarrays31 também foram encontrados ativos para a hidrólise AB. Outro tipo de materiais emergentes conhecidos como catalisadores heteroestruturados, como MXenes e hidróxidos duplos em camadas (LDHs), estão cada vez mais sendo explorados para reação eletrocatalílica e fotocatalítica32,33,34,35. Esses materiais, como o hidróxido duplo em camadas nife36,37 e os materiais CoB-N com heterointerfaces de boride de carbono-cobalto n-dopados38 são especialmente ativos para evolução de oxigênio e reação de redução. Em princípio, eles poderiam ser ainda mais explorados para reações de evolução de hidrogênio a partir de materiais de armazenamento de hidrogênio, como a amônia borane39. Maximizar a interação entre os catalisadores e substratos também é outra estratégia para a hidrólise AB. Chiang et al. utilizaram o grupo de óxido superficial de óxido de grafeno para formar uma espécie complexa iniciada com AB40, assim Ni0.8Pt0.2/GO e rGO demonstraram excelente reatividade para a hidrólise AB. O uso de α-MoC como suporte para catalisadores bimetálicos Co e Ni ajudou na ativação de moléculas de água e alcançou alto TOF em direção à hidrólise AB, que é quatro vezes maior que o catalisador comercial Pt/C41.

Aproveitando-se do alto teor N dos materiais de dicyandiamide e C3N4 relacionados, um protocolo para alcançar uma síntese fácil de NPs de cobalto suportados em nanotubos de carbono co-e-n-dopados altamente dispersos é apresentado aqui. A formação gradual in-situ de Co NPs a partir da Co dispersa atômica formada durante a pirólise de materiais C3N4 garantem que 1) Co NPs e Co dopants sejam altamente dispersos; 2) Os Co NPs podem ser fortemente ancorados nos suportes de carbono dopados e 3) O tamanho de Co NPs pode ser cuidadosamente controlado pela temperatura e tempo da pirólise. O Co/Co-N-CNT, como resultado dos Co NPs fortemente ancorados e da capacidade dos co dopants de baixar a energia de adsorção das moléculas de água, foi encontrado com estabilidade superior em relação à hidrólise da AB para produção de hidrogênio. Os detalhes do protocolo sintético dos catalisadores e a medição da produção de hidrogênio serão o ponto focal deste relatório.

Protocol

ATENÇÃO: Os leitores são aconselhados a verificar cuidadosamente as propriedades e toxicidades dos produtos químicos descritos neste artigo para o manuseio químico adequado das folhas de dados de segurança do material relevante (MSDS). Alguns dos produtos químicos utilizados são prejudiciais à saúde, e cuidados especiais devem ser tomados. O impacto dos nanomateriais na saúde humana é desconhecido e pode representar riscos à segurança e à saúde. A inalação e o contato através da pele com esses materiai…

Representative Results

Os padrões de difração de raios-X (XRD) foram obtidos para determinar a cristalina e o tamanho dos NPs de cobalto. Como mostrado na Figura 1, os picos de difração correspondentes aos (111), (200) e (220) (220) (a 2φ de 44,2°, 51,5°, e 75,8° respectivamente) da fase cúbica do cobalto metálico estavam presentes em concordância com o arquivo jcpds (Comitê Conjunto para Padrões de Difração em Pó) (cartão nº 15-0806)47. O pico amplo em 2φ de cerca de 26…

Discussion

O método de pirólise tornou-se uma das estratégias poderosas na síntese de nanomateriais unidimensionais em vários suportes sólidos dotados de heteroatoma com tamanhos controlados de NPs. Por exemplo, a estratégia de pirólise nanoespacial confinada foi relatada por Guo et al.56. Resumidamente, os precursores de MWCNTs, cobalto e fósforo pré-tratados foram pirolisados a 800 °C sob atmosfera N2 , e os CoP NPs suportados no N-CNT podem ser obtidos. A presença dos micro-poros po…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Este trabalho foi totalmente financiado pelo Comitê de Subsídios da Universidade de Hong Kong – Fundo de Pesquisa Colaborativa do Programa de Desenvolvimento Institucional (IDS), número de subvenção UGC/IDS(C)14/B(E)01/19, o Programa de Desenvolvimento do Corpo docente (FDS), número de subvenção UGC/FDS25/E08/20 e parcialmente financiado pelo Regime de Desenvolvimento Institucional (IDS), número de subvenção UGC/IDS(R)25/20.

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Materials

Dicyandiamide Sigma Aldrich D76609
Borane-ammonia complex Aladdin B131882-100g
Citric acid, 99% Sigma Aldrich C0759
Cobalt metal standard solution, traceable to SRM from NIST Co(NO3)2 in HNO3 0.5 mol/l 1000 mg/l Co Certipur Sigma Aldrich 1.19785
Cobalt(II) acetylacetonate, ≥ 99% Sigma Aldrich 727970
Hydrochloric acid, ACS reagent Sigma Aldrich 320331-2.5L
ICP-OES ICP-OES with dichroic spectral combiner (Agilent 5110)
Muffle furnace High Performance Hybrid Muffle furnace, Chamber: (360 x 250 x 320) mm, Exterior: (610 x 545 x 500) mm, Power(3100W), Vulcan 3-1750)
Nitric acid, puriss. p.a., 65.0-67.0% Sigma Aldrich 84378
Sulphuric acid, ACS reagent 95-98% Sigma Aldrich 258105
Tubular furnace OTF-1200X with tube size of 60 mm outer diameter (Hefei Kejing)
Ultrasonic bath 10L Digital Single Frequency 40 kHz Ultrasonic Cleaner (Biobase)
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Poon, P., Lee, K., Wang, Y., Lam, W. W. Y., Leung, P. S., Lu, X., Li, W., Mehdi, B. L., Lu, Y., Tsang, C., Wong, E. Y. C. Synthesis of Metal Nanoparticles Supported on Carbon Nanotube with Doped Co and N Atoms and its Catalytic Applications in Hydrogen Production. J. Vis. Exp. (178), e62965, doi:10.3791/62965 (2021).
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