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Chemistry

Síntesis de nanopartículas metálicas soportadas en nanotubos de carbono con átomos dopados de Co y N y sus aplicaciones catalíticas en la producción de hidrógeno

Published: December 06, 2021
doi:
10.3791/62965
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1Faculty of Science and Technology,Technological and Higher Education Institute of Hong Kong (THEi), 2Department of Supply Chain and Information Management,The Hang Seng University of Hong Kong, 3Department of Mechanical, Materials and Aerospace Engineering,University of Liverpool, 4Laboratory of Building Environment and New Energy Resources, School of Civil Engineering, Faculty of Infrastructure Engineering,Dalian University of Technology

Summary

Aquí, presentamos un protocolo para sintetizar nanopartículas de Co soportadas en nanotubos de carbono con Dopantes de Co y N para producciones de hidrógeno.

Abstract

Aquí se presenta un método para la síntesis fácil de catalizadores nanoestructurados soportados en nanotubos de carbono con dopante de cobalto y nitrógeno dispersos atómicamente. La nueva estrategia se basa en un tratamiento de pirólisis fácil de un solo recipiente de acetilacetonato de cobalto (II) y precursores orgánicos ricos en nitrógeno bajo atmósfera de Ar a 800 ° C, lo que resulta en la formación de nanotubos de carbono codopados con Co y N con morfología similar a la lombriz de tierra. Se encontró que el catalizador obtenido tenía una alta densidad de sitios defectuosos, según lo confirmado por la espectroscopia Raman. Aquí, las nanopartículas de cobalto (II) se estabilizaron en los nanotubos de carbono dopados con cobalto y nitrógeno atómicamente dispersos. Se confirmó que el catalizador era eficaz en la hidrólisis catalítica del borano de amoníaco, en la que la frecuencia de rotación era de 5,87 mol H 2·mol Co-1·min-1, y se determinó que la tasa de generación de hidrógeno específica era de 2447 mL H2·gCo-1·min-1. Se propuso por primera vez una función sinérgica entre la nanopartícula de Co y los nanotubos de carbono dopados en la hidrólisis catalítica de la reacción de borano de amoníaco en una condición leve. La producción de hidrógeno resultante con su alta densidad de energía y su tiempo de reabastecimiento mínimo podría ser adecuada para el desarrollo futuro como fuentes de energía para aplicaciones móviles y estacionarias, como camiones de carretera y carretillas elevadoras en el transporte y la logística.

Introduction

El desarrollo de catalizadores de bajo costo y altamente eficientes para la producción de energía renovable sigue siendo uno de los problemas más críticos y desafiantes para aliviar la crisis energética. Sin embargo, está lejos de ser aplicaciones prácticas debido a varias preocupaciones, como los métodos de producción a gran escala con un rendimiento confiable, alto costo de producción y estabilidad duradera para extender la vida útil de los catalizadores. Los sectores industriales, como el transporte y la logística, requieren la producción de energía para vehículos y equipos con largas horas de operación, suministro de energía de alta potencia y un tiempo mínimo de reabastecimiento de combustible para lograr operaciones eficientes 1,2,3. Por lo tanto, se han explotado ampliamente estrategias eficaces para abordar los desafíos técnicos mencionados. Por ejemplo, regulando la estructura electrónica de los sitios activos metálicos y los soportes catalíticos, diseñando la arquitectura específica de los nanocatalizadores metálicos, ajustando las composiciones metálicas, modificando el grupo funcional del soporte anclado y variando la morfología para aumentar el número de sitios activos intrínsecos. En las últimas décadas, las nanopartículas (NP) han dominado los campos de varias catálisis heterogéneas, y las actividades catalíticas pueden ajustarse de manera efectiva variando el tamaño de las NP. Solo hasta en los últimos años, los catalizadores de un solo átomo altamente dispersos (SAC) surgieron para tener excelentes propiedades hacia muchas reacciones catalíticas debido a su estructura electrónica única y entorno de coordinación. En particular, los SAC ya han demostrado un rendimiento superior en la conversión de energía, como las reacciones electroquímicas (HER, ORR, OER) y los sistemas de energía electroquímica (por ejemplo, supercondensadores, baterías recargables)4,5,6. Si bien tanto las NP como las SAC tienen sus respectivas ventajas y limitaciones en aplicaciones catalíticas, existen reacciones que requieren tanto NP como SAC para aumentar la reactividad catalítica. Por ejemplo, los NP Ru apoyados en la superestructura de nanotubos de carbono dopados con Ni y N podrían facilitar la alta oxidación catalítica del aire húmedo del ácido acético7. Este efecto sinérgico también fue demostrado por catalizadores de Pd1+NPs/TiO2 para la hidrogenación altamente selectiva de cetonas y aldehídos a temperatura ambiente8. Con el fin de acelerar el campo de la catálisis sinérgica de NPs y SACs y explorar más sobre sus aplicaciones catalíticas, una forma fácil de síntesis de catalizadores es altamente deseable, y la introducción de altas cargas del sitio activo disperso atómicamente sigue siendo un desafío debido a la alta tendencia de la agregación de SACs9.

Se han utilizado varios métodos para sintetizar SAC para aplicaciones en la hidrogenación de nitroarenos10, reacción de reducción de oxígeno y reacción de evolución de hidrógeno 11,12, baterías de litio-oxígeno13. La estrategia más común es el enfoque de abajo hacia arriba, en el que los precursores metálicos fueron absorbidos, reducidos e inmovilizados en los defectos del soporte correspondiente. Los complejos metálicos mononucleares también podrían unirse primero al grupo funcional de soportes, seguidos de la posterior eliminación de los ligandos orgánicos, creando así sitios metálicos activos para el proceso catalítico. La deposición de capa atómica (ALD) es probablemente el procedimiento más utilizado para la fabricación ascendente mediante el depósito de una capa delgada de película sobre el sustrato con la exposición repetida de reactivos. Aunque el tamaño del catalizador podía controlarse con precisión y la reactividad podía mejorarse considerablemente14, la pureza del sustrato era bastante exigente y la carga de metal era relativamente baja, lo que resultaba en altos costos de producción para aplicaciones prácticas. Se han empleado varios métodos, como la impregnación directa, la coprecipitación y la precipitación por deposición, para inmovilizar nanopartículas metálicas en las superficies de soporte, como el óxido metálico y el nitruro, a través de efectos de carga superficial. Sin embargo, el aumento de la carga de metal generalmente conduce a una aglomeración significativa y la formación de grupos de átomos metálicos o nanopartículas. Por lo tanto, por lo general, se requiere una solución metálica muy diluida, lo que conduce a bajas cargas SAC de los catalizadores15. Los ligandos de amina como la fenantrolina se han empleado para someterse a pirólisis con precursores metálicos para preparar catalizadores metálicos dispersos atómicamente con sitios activos altamente activos de Co-Nx para la deshidrogenación selectiva del ácido fórmico. Sin embargo, la carga de metal fue relativamente baja (2-3 en peso) debido al número limitado de átomos de N disponibles en los precursores de aminas16.

En las últimas décadas, el hidrógeno ha sido considerado como una alternativa potencial para reemplazar los combustibles fósiles o hidrocarburos, como el carbón, el gas natural y la gasolina, debido a la ventaja de cero emisiones de los primeros. Hasta ahora, alrededor del 94% del hidrógeno comercial todavía se produce a partir del proceso de reformado de los combustibles fósiles, en el que el proceso libera una gran cantidad de gases de efecto invernadero.17. Por lo tanto, la producción de hidrógeno a partir de recursos renovables como la electrólisis del agua es una forma de resolver el problema del agotamiento de los recursos fósiles y las graves emisiones de carbono. Sin embargo, la baja eficiencia de producción de hidrógeno ha obstaculizado sus aplicaciones más amplias. Por lo tanto, para superar esta barrera de energía cinética para la división del agua, se han descubierto numerosos electrocatalizadores eficientes en la última década.18. Otro problema es el problema de almacenamiento debido a la naturaleza gaseosa y explosiva del gas hidrógeno en condiciones ambientales. Los métodos de almacenamiento físico, como la compresión, requerirán que el hidrógeno se comprima hasta 700-800 bar, y el almacenamiento criogénico por licuefacción requerirá baja temperatura a -253 ° C19. Aunque se han demostrado con éxito los vehículos comercializados con pilas de combustible de hidrógeno, el problema de almacenamiento aún no se ha resuelto si la tecnología se va a utilizar en aplicaciones más amplias, como dispositivos en miniatura y minipilas de combustible. Por lo tanto, los métodos de almacenamiento de uso de materiales químicos H han sido uno de los focos calientes en la investigación de la energía del hidrógeno. Algunos ejemplos de materiales químicos de almacenamiento de H son el borano de amoníaco (AB)20, ácido fórmico (FA)21, gas amoníaco22, alanato de sodio23, e hidruro de magnesio24. Entre estos, AB tiene un bajo peso molecular (30.7 g·mol-1), altas densidades gravimétricas y volumétricas (196 gH2·kg-1 y 146 gH2· L-1, respectivamente). Además, es un compuesto estable al aire y la humedad, no tóxico y altamente soluble en agua. Las nanopartículas metálicas en diversos materiales soportados se han utilizado ampliamente para liberar los tres equivalentes de hidrógeno de AB, como los catalizadores basados en platino (Pt-), paladio (Pd-), rutenio (Ru-), cobalto (Co-) y níquel (Ni-). Los catalizadores heterogéneos basados en materiales de carbono están atrayendo especialmente mucha atención debido a su bajo costo, alta abundancia y facilidad de recuperación. Se han reportado varias estrategias sintéticas, como los Co NP apoyados en óxido de grafeno ramificado decorado con polietilenimina25. La estructura 3D con una gran superficie asegura la estabilización de los Co NP manteniéndose en el rango de tamaño de 2-3 nm y evita la agregación de NPs. Otra estrategia es utilizar materiales de carbono dopados con N para apoyar las NP de Co con tamaños pequeños. Uso de Co(salen)26 y Co-MOF27 (estructura orgánica metálica) como precursores, se han preparado Co NP de 9,0 nm y 3,5 nm soportados en materiales de carbono poroso dopados con N, respectivamente. La estabilidad hacia la hidrólisis AB es alta y la reactividad puede mantener más del 95% de la actividad inicial después de 10 ejecuciones de reacción. Recientemente, los catalizadores con micro/nanoestructuras huecas han sido explotados para la hidrólisis AB. Estos materiales se preparan convencionalmente por métodos hidrotérmicos y se han utilizado ampliamente para baterías de iones de litio, supercondensadores, sensores químicos e investigación de catálisis heterogénea. Por lo tanto, la sinergia cobre-cobalto hacia la hidrólisis AB ha sido demostrada por el CuMoO hueco.4-CoMoO428, lo que da un TOF alto de 104,7 min-1. Otros ejemplos altamente dependientes de la estructura incluyen el núcleo CuO-NiO/Co3O429, el CoxCu1−xCo2O4@CoyCu1−yCo2O4 Tipo de yema y cáscara30, y el Ni0.4Cu0.6Co2O4 nanoarrays31 también se encontró que eran activos para la hidrólisis AB. Otro tipo de materiales emergentes conocidos como catalizadores heteroestructurados, como MXenes e hidróxidos dobles en capas (LDH), se están explotando cada vez más para la reacción electrocatalítica y fotocatalítica.32,33,34,35. Estos materiales como el hidróxido doble en capas de NiFe36,37 y los materiales CoB-N con heterointerfaces de boruro carbono-cobalto dopadas con N.38 son especialmente activos para la evolución del oxígeno y la reacción de reducción. En principio, podrían explotarse aún más para las reacciones de evolución del hidrógeno a partir de materiales de almacenamiento de hidrógeno como el borano de amoníaco.39. Maximizar la interacción entre los catalizadores y los sustratos es también otra estrategia para la hidrólisis AB. Chiang et al. han utilizado el grupo de óxido de superficie del óxido de grafeno para formar una especie compleja iniciada con AB40, por lo tanto Ni0.8Pt0.2/GO y rGO demostraron una excelente reactividad hacia la hidrólisis AB. El uso de α-MoC como soporte para catalizadores bimetálicos de Co y Ni ayudó a la activación de moléculas de agua y logró un alto TOF hacia la hidrólisis AB, que es cuatro veces mayor que el catalizador comercial de Pt / C.41.

Aprovechando el alto contenido de N de la diciandiamida y los materiales relacionados conC3N4 , se presenta aquí un protocolo para lograr una síntesis fácil de NP de cobalto soportados en nanotubos de carbono dopados con Co y N altamente dispersos. La formación gradual in situ de Co NPs a partir del Co formado atómicamente disperso durante la pirólisis de materialesC3N4 asegura que 1) Co NPs y Co dopantes estén altamente dispersos; 2) Los Co NP pueden estar fuertemente anclados en los soportes de carbono dopados y 3) el tamaño de los Co NP puede controlarse cuidadosamente por la temperatura y el tiempo de la pirólisis. Se encontró que el Co / Co-N-CNT preparado como resultado de los Co NP fuertemente anclados y la capacidad de los Dopantes de Co para reducir la energía de adsorción de las moléculas de agua, tenía una estabilidad superior hacia la hidrólisis de AB para la producción de hidrógeno. Los detalles del protocolo sintético de los catalizadores y la medición de la producción de hidrógeno serán el punto focal de este informe.

Protocol

PRECAUCIÓN: Se recomienda a los lectores que verifiquen cuidadosamente las propiedades y toxicidades de los productos químicos descritos en este documento para el manejo químico adecuado de las hojas de datos de seguridad de materiales (MSDS) relevantes. Algunos de los productos químicos utilizados son perjudiciales para la salud, y se deben tener cuidados especiales. Se desconoce el impacto de los nanomateriales en la salud humana y podría plantear riesgos para la seguridad y la salud. Se debe evitar la inhalación…

Representative Results

Se han obtenido patrones de difracción de rayos X (XRD) para determinar la cristalinidad y el tamaño de las NP de cobalto. Como se muestra en la Figura 1, los picos de difracción correspondientes a los planos (111), (200) y (220) (a 2θ de 44.2°, 51.5° y 75.8° respectivamente) de la fase cúbica del cobalto metálico estuvieron presentes de acuerdo con el archivo de difracción de potencia JCPDS (Joint Committee for Powder Diffraction Standards) (tarjeta # 15-0806)47<…

Discussion

El método de pirólisis se ha convertido en una de las poderosas estrategias en la síntesis de nanomaterial unidimensional sobre varios soportes sólidos dopados con heteroátomos con tamaños controlados de NPs. Por ejemplo, la estrategia de pirólisis confinada al nanoespacio fue reportada por Guo et al.56. Brevemente, los MWCNT, el cobalto y los precursores de fósforo pretratados se pirolizaron a 800 °C bajo atmósfera deN2, y se pueden obtener los NP de CoP soportados en N-CNT. …

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Este trabajo fue financiado en su totalidad por el Comité de Becas de la Universidad de Hong Kong – Beca de Investigación Colaborativa del Plan de Desarrollo Institucional (IDS), número de subvención UGC / IDS (C) 14 / B (E) 01/19, el Plan de Desarrollo Docente (FDS), número de subvención UGC / FDS25 / E08 / 20 y parcialmente financiado por el Plan de Desarrollo Institucional (IDS), número de subvención UGC / IDS (R) 25/20.

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Materials

Dicyandiamide Sigma Aldrich D76609
Borane-ammonia complex Aladdin B131882-100g
Citric acid, 99% Sigma Aldrich C0759
Cobalt metal standard solution, traceable to SRM from NIST Co(NO3)2 in HNO3 0.5 mol/l 1000 mg/l Co Certipur Sigma Aldrich 1.19785
Cobalt(II) acetylacetonate, ≥ 99% Sigma Aldrich 727970
Hydrochloric acid, ACS reagent Sigma Aldrich 320331-2.5L
ICP-OES ICP-OES with dichroic spectral combiner (Agilent 5110)
Muffle furnace High Performance Hybrid Muffle furnace, Chamber: (360 x 250 x 320) mm, Exterior: (610 x 545 x 500) mm, Power(3100W), Vulcan 3-1750)
Nitric acid, puriss. p.a., 65.0-67.0% Sigma Aldrich 84378
Sulphuric acid, ACS reagent 95-98% Sigma Aldrich 258105
Tubular furnace OTF-1200X with tube size of 60 mm outer diameter (Hefei Kejing)
Ultrasonic bath 10L Digital Single Frequency 40 kHz Ultrasonic Cleaner (Biobase)
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Poon, P., Lee, K., Wang, Y., Lam, W. W. Y., Leung, P. S., Lu, X., Li, W., Mehdi, B. L., Lu, Y., Tsang, C., Wong, E. Y. C. Synthesis of Metal Nanoparticles Supported on Carbon Nanotube with Doped Co and N Atoms and its Catalytic Applications in Hydrogen Production. J. Vis. Exp. (178), e62965, doi:10.3791/62965 (2021).
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