Production et utilisation de l’hydrogène dans un réacteur à membrane

Summary

Les réacteurs à membrane permettent l’hydrogénation dans des conditions ambiantes sans apport direct de_H2 . Nous pouvons suivre la production et l’utilisation de l’hydrogène dans ces systèmes en utilisant la spectrométrie de masse atmosphérique (atm-MS) et la spectrométrie de masse par chromatographie en phase gazeuse (GC-MS).

Abstract

L’hydrogénation industrielle consomme ~11 Mt de gaz_H2 d’origine fossile par an. Notre groupe a inventé un réacteur à membrane pour contourner la nécessité d’utiliser le gaz_H2 pour la chimie de l’hydrogénation. Le réacteur à membrane s’approvisionne en hydrogène à partir de l’eau et entraîne des réactions en utilisant de l’électricité renouvelable. Dans ce réacteur, un mince morceau de sépare un compartiment électrochimique de production d’hydrogène d’un compartiment d’hydrogénation chimique. Le dans le réacteur à membrane agit comme (i) une membrane sélective de l’hydrogène, (ii) une cathode, et (iii) un catalyseur pour l’hydrogénation. Ici, nous rapportons l’utilisation de la spectrométrie de masse atmosphérique (atm-MS) et de la spectrométrie de masse par chromatographie en phase gazeuse (GC-MS) pour démontrer qu’un biais électrochimique appliqué à travers une membrane permet une hydrogénation efficace sans entrée directe de_H2 dans un réacteur à membrane. Avec atm-MS, nous avons mesuré une perméation en hydrogène de 73%, ce qui a permis l’hydrogénation de la propiophénone en propylbenzène avec une sélectivité de 100%, mesurée par GC-MS. Contrairement à l’hydrogénation électrochimique conventionnelle, qui est limitée à de faibles concentrations de matière première dissoute dans un électrolyte protique, la séparation physique de la production d’hydrogène de l’utilisation dans le réacteur à membrane permet l’hydrogénation dans n’importe quel solvant ou à n’importe quelle concentration. L’utilisation de concentrations élevées et d’une large gamme de solvants est particulièrement importante pour l’évolutivité du réacteur et sa commercialisation future.

Introduction

Les réactions d’hydrogénation thermochimiques sont utilisées dans ~20% de toute la synthèse chimique¹. Ces réactions nécessitent de grandes quantités de gaz_H2 , qui sont généralement dérivés de combustibles fossiles, des températures comprises entre 150 °C et 600 °C et des pressions allant jusqu’à 200 atm². L’hydrogénation électrochimique est un moyen attrayant de contourner ces exigences et de provoquer des réactions d’hydrogénation à l’aide d’eau et d’électricité renouvelable³. Pour l’hydrogénation électrochimique conventionnelle, une matière première insaturée est dissoute dans un électrolyte protique dans une cellule électrochimique. Lorsqu’un potentiel est appliqué à la cellule, l’oxydation de l’eau se produit à l’anode, tandis que l’hydrogénation se produit à la cathode. Dans cette configuration de réaction, l’oxydation électrochimique de l’eau et l’hydrogénation chimique se produisent dans le même environnement de réaction. Le substrat organique est dissous dans un électrolyte protique pour permettre à la fois la séparation électrochimique de l’eau et l’hydrogénation de la matière première. La proximité de ces réactions peut entraîner la formation de sous-produits et l’encrassement des électrodes lorsque le réactif est sensible à une attaque nucléophile ou si la concentration de réactif est trop élevée (>0,25 M)⁴.

Ces défis ont incité notre groupe à explorer d’autres moyens de provoquer électrochimiquement des réactions d’hydrogénation ^5,6,7. Cette recherche a abouti à l’utilisation d’une membrane, qui est classiquement utilisée dans la séparation de l’hydrogène gazeux⁸. Nous l’utilisons comme électrode pour l’électrolyse de l’eau du côté du réacteur électrochimique. Cette nouvelle application d’une membrane de palladium permet la séparation physique du site d’oxydation électrochimique de l’eau du site d’hydrogénation chimique. La configuration du réacteur qui en résulte comporte deux compartiments : 1) un compartiment électrochimique pour la production d’hydrogène ; et 2) un compartiment chimique pour l’hydrogénation (figure 1). Les protons sont générés dans le compartiment électrochimique en appliquant un potentiel à travers l’anode Pt et la membrane, qui sert également de cathode. Ces protons migrent ensuite vers la membrane, où ils sont réduits en atomes d’hydrogène adsorbés en surface. Le compartiment électrochimique peut être subdivisé pour inclure une membrane échangeuse de cations optionnelle pour faciliter cette migration des protons. Les atomes d’hydrogène adsorbés en surface pénètrent à travers les sites octaédriques interstitiels du réseau fcc⁹ et émergent sur la face opposée de la membrane dans le compartiment d’hydrogénation, où ils réagissent avec les liaisons insaturées d’une matière première donnée pour former des produits hydrogénés 7,10,11,12,13,14,15,16. Le dans le réacteur à membrane agit donc comme (i) une membrane sélective de l’hydrogène, (ii) une cathode, et (iii) un catalyseur pour l’hydrogénation.

Figure 1 : Hydrogénation dans un réacteur à membrane. L’oxydation de l’eau à l’anode produit des protons, qui sont réduits sur la cathode de palladium. H pénètre à travers la membrane et réagit avec la propiophénone pour former du propylbenzène. L’évolution de l’hydrogène est une réaction concurrente qui peut se produire de chaque côté de la membrane de palladium. Pour la spectrométrie de masse atmosphérique, aucune matière première chimique n’est utilisée, ce qui oblige H à quitter le réacteur sous forme de gaz_H2 dans les compartiments électrochimiques ou d’hydrogénation. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Le réacteur à membrane est assemblé en prenant en sandwich une membrane entre les compartiments anode et cathode d’une cellule H électrochimique¹². Des joints toriques résistants aux produits chimiques sont utilisés pour fixer la membrane en place et assurer une étanchéité sans fuite. Le compartiment électrochimique du réacteur à membrane contient une solution aqueuse riche en hydrogène. Dans cette étude, nous utilisons 1 M_H2SO4et une anode qui consiste en un fil Pt enveloppé dans un morceau de maille de platine de 5^cm2. L’anode est immergée dans la solution électrolytique par un trou dans le haut du compartiment électrochimique. Le compartiment d’hydrogénation chimique contient un solvant et une matière première d’hydrogénation 7,10,11,12,16,17. Le trou au sommet du compartiment des cellules H est utilisé pour l’échantillonnage. Les expériences présentées ici utilisent 0,01 M de propiophénone dans l’éthanol comme alimentation d’hydrogénation. Cependant, le matériau de départ (et la concentration) peut être modifié pour répondre aux besoins expérimentaux. Par exemple, une matière première qui contient une longue chaîne hydrocarbonée et un groupe fonctionnel alcyne peut être dissoute dans du pentane pour améliorer la solubilité¹¹. Le courant appliqué pour la réaction peut être compris entre 5 mA/cm2 et 300 mA/^cm2. Toutes les réactions sont effectuées sous température et pression ambiantes.

La spectrométrie de masse atmosphérique (atm-MS) est utilisée pour mesurer le pourcentage d’hydrogène dans le compartiment électrochimique qui pénètre dans le compartiment d’hydrogénation^11,12. Cette mesure est importante pour comprendre les apports d’énergie requis pour le réacteur à membrane, car elle révèle l’utilisation maximale possible de l’hydrogène (c.-à-d. la quantité d’hydrogène produite qui peut réellement être utilisée pour les réactions d’hydrogénation). La perméation d’hydrogène à travers la membrane est calculée en mesurant la quantité de H2 qui évolue à partir des compartiments électrochimique et hydrogénation^11,12. Une valeur de perméation de 100% signifie que tout l’hydrogène produit dans le compartiment électrochimique est transporté à travers la membrane jusqu’au compartiment d’hydrogénation, puis se combine ensuite pour former de l’hydrogène gazeux. Une valeur de perméation de <100% signifie que l’hydrogène se développe dans le compartiment électrochimique avant de pénétrer à travers la membrane. Comme_H2 est produit à partir du compartiment électrochimique ou hydrogénation, il pénètre dans l’instrument et est ionisé en H₂⁺. Le quadripôle sélectionne des fragments de m/z = +2, et la charge correspondante est mesurée par le détecteur. Le tracé obtenu par cette technique est la charge ionique dans le temps. La charge ionique est d’abord mesurée pour le compartiment d’hydrogénation, et lorsque le signal se stabilise, les canaux sont modifiés pour mesurer le compartiment électrochimique. La perméation à l’hydrogène est calculée en divisant la charge ionique moyenne dans le compartiment d’hydrogénation par la charge ionique totale mesurée dans le réacteur (équation 1)^11,12. Pour calculer la perméation en hydrogène,_H2 des compartiments hydrogénation et électrochimique est mesuré séparément à l’aide de l’atm-MS.

(Éq. 1)

La spectrométrie de masse par chromatographie en phase gazeuse (GC-MS) est utilisée pour surveiller la progression de la réaction d’hydrogénation^12,14,15,16. Pour recueillir des données pour l’exemple, le compartiment d’hydrogénation du réacteur est rempli de propiophénone 0,01 M dans l’éthanol. En appliquant un potentiel à travers l’anode Pt et la cathode, de l’hydrogène réactif est fourni au compartiment d’hydrogénation. Les atomes d’hydrogène réactifs hydrogénent ensuite la matière première insaturée, et les produits sont quantifiés à l’aide de la GC-MS, où l’échantillon est fragmenté et ionisé. En analysant la masse de ces fragments, la composition de la solution d’hydrogénation peut être déterminée et les vitesses de réaction peuvent être calculées^12,14,15,16.

Protocol

1. laminage Nettoyez la barre de plaquette avec un mélange d’hexanes à l’aide d’un chiffon en coton.ATTENTION : L’hexane est inflammable, dangereux pour la santé, irritant et nuisible à l’environnement. Travailler sous une ventilation adéquate (c.-à-d. un tuba ou une hotte). Rouler la plaquette à l’aide d’un rouleau manuel jusqu’à atteindre une épaisseur de ≤ 150 μm, déterminée par un micromètre numérique. Rouler le à l’aide d’un roul…

Representative Results

Atm-MS est utilisé pour mesurer le courant ionique de l’hydrogène produit dans le réacteur à membrane. Nous pouvons utiliser ces mesures pour quantifier la quantité d’hydrogène qui pénètre à travers la membrane pendant l’électrolyse. Tout d’abord, l’hydrogène évoluant à partir du compartiment d’hydrogénation est mesuré (figure 3, à gauche des lignes pointillées). Lorsque le signal atteint un état stable, le canal est commuté vers le compartiment électrochimiqu…

Discussion

La membrane permet la perméation à l’hydrogène et l’hydrogénation chimique. La préparation de cette membrane est donc importante pour l’efficacité du réacteur à membrane. La taille de la membrane, la cristallographie et la surface sont ajustées pour améliorer les résultats expérimentaux. Bien que le métal puisse faire évoluer de l’hydrogène à n’importe quelle épaisseur, les membranes sont laminées à 25 μm. Cette standardisation de l’épaisseur de la membrane garantit que le temps nécessai…

Materials

Ag/AgCl Reference Electrode	BASi research products	MW-2021	Reference electrode
Analytical Balance	Cole-Parmer	RK-11219-03	Instrument
Atmospheric Mass Spectrometer	ESS CatalySys	NA	Instrument
Bench Power Supply	Newark	1550	Instrument
Conductive Copper Foil Electrical Tape	McMaster Carr	76555A711	Electrochemical cell assembly
Dichloromethane	Sigma Aldrich	270997	Reagent
Electric Rolling Press with Dual Micrometer	MTI Corporation	MR100A	Equipment
Electrochemical glass H-cell	University of British Columbia glass blowing	NA	Electrochemical cell assembly
ESS catalysis QUADSTAR	ESS CatalySys	NA	Software
Ethanol	Sigma Aldrich	493511	Reagent
Flat Rolling Mill	Pepetolls	18700A	Equipment
Gas Chromatography Mass Spectrometer	Agilent	NA	Instrument
GC-MS vial	Agilent	5067-0205	Vial for GC-MS
Hexanes	Sigma Aldrich	1.0706	Reagent
Hydrochloric Acid	Sigma Aldrich	258148	Reagent
Hydrogen peroxide solution (30% v/v)	Sigma Aldrich	H1009	Reagent
Isopropyl Alcohol	Sigma Aldrich	W292907	Reagent
Masshunter Aquisition Software	Agilent	G1617FA	Software
Micropipette (100 µL – 1000 µL)	Gilson	F123602	instrument
Micropipette (20 µL – 200 µL)	Gilson	F123601	Instrument
Mitutoyo Digital Micrometer	Uline	H-2780	Instrument
Muffle Furnace	MTI Corporation	KSL-1100X	Equipment
Nitric acid	Sigma Aldrich	438073	Reagent
Nitrogen gas	Sigma Aldrich	608661	Reagent
Palladium (II) Chloride	Sigma Aldrich	520659	Reagent
Pd wafer bar, 1 oz, 99.95%	Silver Gold Bull.	NA	Reagent
Platinum Auxiliary Electrode	BASi research products	MW-1032	Anode
Potentiostat	Metrohm	PGSTAT302N	Instrument
Propiophenone	Sigma Aldrich	P51605	Reagent
Proton Exchange Membrane, Nafion 212	Fuel cell store	NA	Electrochemical cell assembly
Sulfuric acid	Sigma Aldrich	258105	Reagent