Produzione e utilizzo dell'idrogeno in un reattore a membrana
Summary
I reattori a membrana consentono l’idrogenazione in condizioni ambientali senza ingresso diretto di H2 . Possiamo monitorare la produzione e l’utilizzo dell’idrogeno in questi sistemi utilizzando la spettrometria di massa atmosferica (atm-MS) e la spettrometria di massa gascromatografica (GC-MS).
Abstract
L’idrogenazione industriale consuma ~ 11 Mt di gas H2 di origine fossile all’anno. Il nostro gruppo ha inventato un reattore a membrana per aggirare la necessità di utilizzare il gas H2 per la chimica dell’idrogenazione. Il reattore a membrana fornisce idrogeno dall’acqua e guida le reazioni utilizzando elettricità rinnovabile. In questo reattore, un sottile pezzo di Pd separa un compartimento elettrochimico di produzione di idrogeno da un compartimento di idrogenazione chimica. Il Pd nel reattore a membrana agisce come (i) una membrana selettiva per l’idrogeno, (ii) un catodo e (iii) un catalizzatore per l’idrogenazione. Qui, riportiamo l’uso della spettrometria di massa atmosferica (atm-MS) e della spettrometria di massa gascromatografica (GC-MS) per dimostrare che una polarizzazione elettrochimica applicata attraverso una membrana Pd consente un’idrogenazione efficiente senza input diretto di H2 in un reattore a membrana. Con atm-MS, abbiamo misurato una permeazione dell’idrogeno del 73%, che ha permesso l’idrogenazione del propiofenone a propilbenzene con una selettività del 100%, misurata da GC-MS. A differenza dell’idrogenazione elettrochimica convenzionale, che è limitata a basse concentrazioni di materiale di partenza disciolto in un elettrolita protico, la separazione fisica della produzione di idrogeno dall’utilizzo nel reattore a membrana consente l’idrogenazione in qualsiasi solvente o a qualsiasi concentrazione. L’uso di alte concentrazioni e di un’ampia gamma di solventi è particolarmente importante per la scalabilità del reattore e la futura commercializzazione.
Introduction
Le reazioni di idrogenazione termochimica sono utilizzate in ~ 20% di tutta la sintesi chimica1. Queste reazioni richiedono grandi quantità di gas H 2, che di solito derivano da combustibili fossili, temperature comprese tra 150 °C e 600 °C e pressioni fino a 200 atm2. L’idrogenazione elettrochimica è un modo interessante per aggirare questi requisiti e guidare le reazioni di idrogenazione utilizzando acqua ed elettricità rinnovabile3. Per l’idrogenazione elettrochimica convenzionale, una materia prima insatura viene disciolta in un elettrolita protico in una cella elettrochimica. Quando un potenziale viene applicato alla cella, l’ossidazione dell’acqua si verifica all’anodo, mentre l’idrogenazione avviene al catodo. In questa configurazione di reazione, sia l’ossidazione elettrochimica dell’acqua che l’idrogenazione chimica avvengono nello stesso ambiente di reazione. Il substrato organico viene sciolto in un elettrolita protico per consentire sia la scissione elettrochimica dell’acqua che l’idrogenazione della materia prima. La vicinanza di queste reazioni può portare alla formazione di sottoprodotti e all’incrostazione degli elettrodi quando il reagente è suscettibile all’attacco nucleofilo o se la concentrazione del reagente è troppo elevata (>0,25 M)4.
Queste sfide hanno spinto il nostro gruppo a esplorare modi alternativi per guidare elettrochimicamente le reazioni di idrogenazione 5,6,7. Questa ricerca ha portato all’uso di una membrana Pd, che è convenzionalmente utilizzata nella separazione dell’idrogeno gassoso8. Lo usiamo come elettrodo per l’elettrolisi dell’acqua sul lato del reattore elettrochimico. Questa nuova applicazione di una membrana di palladio consente la separazione fisica del sito di ossidazione elettrochimica dell’acqua dal sito di idrogenazione chimica. La configurazione del reattore risultante ha due compartimenti: 1) un compartimento elettrochimico per la produzione di idrogeno; e 2) un compartimento chimico per l’idrogenazione (Figura 1). I protoni vengono generati nel compartimento elettrochimico applicando un potenziale attraverso l’anodo Pt e la membrana Pd, che funge anche da catodo. Questi protoni migrano poi verso la membrana Pd, dove vengono ridotti ad atomi di idrogeno adsorbiti in superficie. Il compartimento elettrochimico può essere suddiviso per includere una membrana opzionale a scambio cationico per facilitare questa migrazione protonica. Gli atomi di idrogeno adsorbiti in superficie permeano attraverso i siti ottaedrici interstiziali del reticolo Pd fcc9 ed emergono sulla faccia opposta della membrana nel compartimento di idrogenazione, dove reagiscono con i legami insaturi di una data materia prima per formare prodotti idrogenati 7,10,11,12,13,14,15,16. Il Pd nel reattore a membrana, quindi, agisce come (i) una membrana selettiva per l’idrogeno, (ii) un catodo e (iii) un catalizzatore per l’idrogenazione.
Figura 1: Idrogenazione in un reattore a membrana. L’ossidazione dell’acqua all’anodo produce protoni, che vengono ridotti sul catodo di palladio. H permea attraverso la membrana Pd e reagisce con propiofenone per formare propilbenzene. L’evoluzione dell’idrogeno è una reazione concorrente che può verificarsi su entrambi i lati della membrana del palladio. Per la spettrometria di massa atmosferica, non viene utilizzata alcuna materia prima chimica, rendendo necessario che H lasci il reattore sotto forma di gas H2 nei compartimenti elettrochimici o di idrogenazione. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.
Il reattore a membrana viene assemblato inserendo una membrana Pd tra i compartimenti anodico e catodico di una cella H elettrochimica12. Gli O-ring resistenti agli agenti chimici vengono utilizzati per fissare la membrana in posizione e garantire una tenuta senza perdite. Il compartimento elettrochimico del reattore a membrana contiene una soluzione acquosa ricca di idrogeno. In questo studio, utilizziamo 1 M H 2 SO4 e un anodo costituito da un filo di Pt avvolto in un pezzo di rete di platino da 5 cm2. L’anodo è immerso nella soluzione elettrolitica attraverso un foro nella parte superiore del compartimento elettrochimico. Il compartimento di idrogenazione chimica contiene una materia prima solvente e idrogenazione 7,10,11,12,16,17. Il foro nella parte superiore del compartimento delle celle H viene utilizzato per il campionamento. Gli esperimenti mostrati qui utilizzano 0,01 M propiofenone in etanolo come mangime di idrogenazione. Tuttavia, il materiale di partenza (e la concentrazione) possono essere variati per soddisfare le esigenze sperimentali. Ad esempio, un materiale di partenza che contiene una lunga catena idrocarburica e un gruppo funzionale alchino può essere sciolto nel pentano per migliorare la solubilità11. La corrente applicata per la reazione può essere compresa tra 5 mA/cm 2 e 300 mA/cm2. Tutte le reazioni vengono eseguite a temperatura e pressione ambiente.
La spettrometria di massa atmosferica (atm-MS) viene utilizzata per misurare la percentuale di idrogeno nel compartimento elettrochimico che permea il compartimento di idrogenazione11,12. Questa misurazione è importante per comprendere gli input di energia richiesti per il reattore a membrana, perché rivela il massimo utilizzo possibile di idrogeno (cioè, quanto dell’idrogeno prodotto può essere effettivamente utilizzato per le reazioni di idrogenazione). La permeazione dell’idrogeno attraverso la membrana Pd viene calcolata misurando la quantità di H2 che evolve sia dal compartimento elettrochimico che da quello di idrogenazione11,12. Un valore di permeazione del 100% significa che tutto l’idrogeno prodotto nel compartimento elettrochimico viene trasportato attraverso la membrana Pd al compartimento di idrogenazione e successivamente si combina per formare idrogeno gassoso. Un valore di permeazione del <100% significa che l'evoluzione dell'idrogeno avviene nel compartimento elettrochimico prima di permeare attraverso la membrana. Poiché H2 viene prodotto dal compartimento elettrochimico o di idrogenazione, entra nello strumento e viene ionizzato in H2+. Il quadrupolo seleziona frammenti di m/z = +2 e la carica corrispondente viene misurata dal rivelatore. La trama ottenuta con questa tecnica è la carica ionica nel tempo. La carica ionica viene misurata prima per il compartimento di idrogenazione e, quando il segnale si stabilizza, i canali vengono modificati per misurare il compartimento elettrochimico. La permeazione dell’idrogeno è calcolata dividendo la carica ionica media nel compartimento di idrogenazione per la carica ionica totale misurata nel reattore (equazione 1)11,12. Per calcolare la permeazione dell’idrogeno, H2 dai compartimenti idrogenazione ed elettrochimici viene misurato separatamente utilizzando atm-MS.
(Eq. 1)
La spettrometria di massa gascromatografica (GC-MS) viene utilizzata per monitorare l’andamento della reazione di idrogenazione12,14,15,16. Per raccogliere dati per l’esempio, il compartimento di idrogenazione del reattore è riempito con 0,01 M propiofenone in etanolo. Applicando un potenziale attraverso l’anodo Pt e il catodo Pd, l’idrogeno reattivo viene fornito al compartimento di idrogenazione. Gli atomi di idrogeno reattivi idrogenano quindi la materia prima insatura e i prodotti vengono quantificati utilizzando GC-MS, dove il campione viene frammentato e ionizzato. Analizzando la massa di questi frammenti, è possibile determinare la composizione della soluzione di idrogenazione e calcolare le velocità di reazione 12,14,15,16.
Protocol
Representative Results
Discussion
La membrana Pd consente la permeazione dell’idrogeno e l’idrogenazione chimica. La preparazione di questa membrana è, quindi, importante per l’efficacia del reattore a membrana. La dimensione della membrana Pd, la cristallografia e la superficie sono sintonizzate per migliorare i risultati sperimentali. Sebbene il metallo Pd possa evolvere idrogeno a qualsiasi spessore, le membrane Pd vengono arrotolate a 25 μm. Questa standardizzazione dello spessore della membrana assicura che il tempo necessario all’idrogeno per per…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Siamo grati al Canadian Natural Sciences and Engineering Research Council (RGPIN-2018-06748), alla Canadian Foundation for Innovation (229288), al Canadian Institute for Advanced Research (BSE-BERL-162173) e alle cattedre di ricerca canadesi per il sostegno finanziario. Questa ricerca è stata intrapresa grazie in parte ai finanziamenti del Canada First Research Excellence Fund, Quantum Materials and Future Technologies Program. Ringraziamo Ben Herring dell’UBC Shared Instrument Facility per l’assistenza nello sviluppo dello strumento e del metodo GC-MS. Ringraziamo la dottoressa Monika Stolar per i contributi allo sviluppo e alla redazione di questo manoscritto. Infine, ringraziamo l’intero Gruppo Berlinguette dell’Università della British Columbia per il loro continuo supporto e collaborazione nello studio del reattore a membrana.
Materials
| Ag/AgCl Reference Electrode | BASi research products | MW-2021 | Reference electrode |
| Analytical Balance | Cole-Parmer | RK-11219-03 | Instrument |
| Atmospheric Mass Spectrometer | ESS CatalySys | NA | Instrument |
| Bench Power Supply | Newark | 1550 | Instrument |
| Conductive Copper Foil Electrical Tape | McMaster Carr | 76555A711 | Electrochemical cell assembly |
| Dichloromethane | Sigma Aldrich | 270997 | Reagent |
| Electric Rolling Press with Dual Micrometer | MTI Corporation | MR100A | Equipment |
| Electrochemical glass H-cell | University of British Columbia glass blowing | NA | Electrochemical cell assembly |
| ESS catalysis QUADSTAR | ESS CatalySys | NA | Software |
| Ethanol | Sigma Aldrich | 493511 | Reagent |
| Flat Rolling Mill | Pepetolls | 18700A | Equipment |
| Gas Chromatography Mass Spectrometer | Agilent | NA | Instrument |
| GC-MS vial | Agilent | 5067-0205 | Vial for GC-MS |
| Hexanes | Sigma Aldrich | 1.0706 | Reagent |
| Hydrochloric Acid | Sigma Aldrich | 258148 | Reagent |
| Hydrogen peroxide solution (30% v/v) | Sigma Aldrich | H1009 | Reagent |
| Isopropyl Alcohol | Sigma Aldrich | W292907 | Reagent |
| Masshunter Aquisition Software | Agilent | G1617FA | Software |
| Micropipette (100 µL – 1000 µL) | Gilson | F123602 | instrument |
| Micropipette (20 µL – 200 µL) | Gilson | F123601 | Instrument |
| Mitutoyo Digital Micrometer | Uline | H-2780 | Instrument |
| Muffle Furnace | MTI Corporation | KSL-1100X | Equipment |
| Nitric acid | Sigma Aldrich | 438073 | Reagent |
| Nitrogen gas | Sigma Aldrich | 608661 | Reagent |
| Palladium (II) Chloride | Sigma Aldrich | 520659 | Reagent |
| Pd wafer bar, 1 oz, 99.95% | Silver Gold Bull. | NA | Reagent |
| Platinum Auxiliary Electrode | BASi research products | MW-1032 | Anode |
| Potentiostat | Metrohm | PGSTAT302N | Instrument |
| Propiophenone | Sigma Aldrich | P51605 | Reagent |
| Proton Exchange Membrane, Nafion 212 | Fuel cell store | NA | Electrochemical cell assembly |
| Sulfuric acid | Sigma Aldrich | 258105 | Reagent |
References
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