Hydrogenproduksjon og -utnyttelse i en membranreaktor

Summary

Membranreaktorer muliggjør hydrogenering i omgivelsesforhold uten direkte_H2-inngang . Vi kan spore hydrogenproduksjon og utnyttelse i disse systemene ved hjelp av atmosfærisk massespektrometri (atm-MS) og gasskromatografi massespektrometri (GC-MS).

Abstract

Industriell hydrogenering forbruker ~ 11 Mt fossil avledet H₂ gass årlig. Vår gruppe oppfant en membranreaktor for å omgå behovet for å bruke H₂ gass for hydrogeneringskjemi. Membranreaktoren henter hydrogen fra vann og driver reaksjoner ved hjelp av fornybar elektrisitet. I denne reaktoren separerer et tynt stykke Pd et elektrokjemisk hydrogenproduksjonsrom fra et kjemisk hydrogeneringsrom. Pd i membranreaktoren fungerer som (i) en hydrogenselektiv membran, (ii) en katode og (iii) en katalysator for hydrogenering. Her rapporterer vi bruk av atmosfærisk massespektrometri (atm-MS) og gasskromatografi massespektrometri (GC-MS) for å demonstrere at en anvendt elektrokjemisk skjevhet over en Pd-membran muliggjør effektiv hydrogenering uten direkte_H2-inngang i en membranreaktor. Med atm-MS målte vi en hydrogenpermeasjon på 73%, noe som muliggjorde hydrogenering av propiofenon til propylbenzen med 100% selektivitet, målt ved GC-MS. I motsetning til konvensjonell elektrokjemisk hydrogenering, som er begrenset til lave konsentrasjoner av utgangsmateriale oppløst i en protisk elektrolytt, muliggjør den fysiske separasjonen av hydrogenproduksjon fra utnyttelse i membranreaktoren hydrogenering i ethvert løsningsmiddel eller i hvilken som helst konsentrasjon. Bruk av høye konsentrasjoner og et bredt spekter av løsemidler er spesielt viktig for reaktorskalerbarhet og fremtidig kommersialisering.

Introduction

Termokjemiske hydrogeneringsreaksjoner brukes i ~ 20% av all kjemisk syntese¹. Disse reaksjonene krever store mengder H 2 gass, som vanligvis kommer fra fossile brensler, temperaturer mellom 150 ° C og 600 ° C, og trykk opp til 200 atm². Elektrokjemisk hydrogenering er en tiltalende måte å omgå disse kravene og å drive hydrogeneringsreaksjoner ved bruk av vann og fornybar elektrisitet³. For konvensjonell elektrokjemisk hydrogenering oppløses et umettet råstoff i en protisk elektrolytt i en elektrokjemisk celle. Når et potensial påføres cellen, oppstår vannoksidasjon ved anoden, mens hydrogenering skjer ved katoden. I dette reaksjonsoppsettet forekommer både elektrokjemisk vannoksidasjon og kjemisk hydrogenering i samme reaksjonsmiljø. Det organiske substratet oppløses i en protisk elektrolytt for å muliggjøre både elektrokjemisk vannsplitting og hydrogenering av råstoffet. Nærheten til disse reaksjonene kan føre til biproduktdannelse og elektrodebegroing når reaktanten er utsatt for nukleofilt angrep eller hvis reaktantkonsentrasjonen er for høy (>0,25 M)⁴.

Disse utfordringene førte til at vår gruppe utforsket alternative måter å elektrokjemisk drive hydrogeneringsreaksjoner ^5,6,7. Dette søket resulterte i bruk av en Pd-membran, som konvensjonelt brukes i hydrogengassseparasjon⁸. Vi bruker den som en elektrode for vannelektrolyse på den elektrokjemiske reaktorsiden. Denne nye anvendelsen av en palladiummembran muliggjør fysisk separasjon av stedet for elektrokjemisk vannoksidasjon fra stedet for kjemisk hydrogenering. Den resulterende reaktorkonfigurasjonen har to rom: 1) et elektrokjemisk rom for hydrogenproduksjon; og 2) et kjemisk rom for hydrogenering (figur 1). Protoner genereres i det elektrokjemiske rommet ved å påføre et potensial over Pt-anoden og Pd-membranen, som også fungerer som katoden. Disse protonene migrerer deretter til Pd-membranen, hvor de reduseres til overflateadsorberte hydrogenatomer. Det elektrokjemiske rommet kan deles inn for å inkludere en valgfri kationbyttermembran for å lette denne protonmigrasjonen. De overflateadsorberte hydrogenatomene gjennomsyrer de interstitielle oktaediske stedene til Pd fcc-gitteret⁹ og dukker opp på motsatt side av membranen i hydrogeneringsrommet, hvor de reagerer med de umettede bindingene til et gitt råmateriale for å danne hydrogenerte produkter 7,10,11,12,13,14,15,16. Pd i membranreaktoren fungerer derfor som (i) en hydrogenselektiv membran, (ii) en katode og (iii) en katalysator for hydrogenering.

Figur 1: Hydrogenering i en membranreaktor. Vannoksidasjon ved anoden produserer protoner, som reduseres på palladiumkatoden. H gjennomsyrer Pd-membranen og reagerer med propiofenon for å danne propylbenzen. Hydrogenevolusjon er en konkurrerende reaksjon som kan forekomme på begge sider av palladiummembranen. For atmosfærisk massespektrometri brukes ikke noe kjemisk råstoff, noe som krever at H forlater reaktoren i form av_H2-gass i verken de elektrokjemiske eller hydrogeneringsrommene. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Membranreaktoren settes sammen ved å klemme en Pd-membran mellom anode- og katoderommene i en elektrokjemisk H-celle¹². Kjemikaliebestandige O-ringer brukes til å feste membranen på plass og sikre en lekkasjefri forsegling. Det elektrokjemiske rommet i membranreaktoren inneholder en hydrogenrik vandig løsning. I denne studien bruker vi 1 M_H2 SO₄ og en anode som består av en Pt-ledning innhyllet i et 5 cm² stykke platinanett. Anoden er nedsenket i elektrolyttløsningen gjennom et hull i toppen av det elektrokjemiske rommet. Det kjemiske hydrogeneringsrommet inneholder et løsningsmiddel og hydrogeneringsråstoff 7,10,11,12,16,17. Hullet på toppen av H-cellerommet brukes til prøvetaking. Forsøkene vist her bruker 0,01 M propiofenon i etanol som hydrogeneringsfôr. Imidlertid kan utgangsmaterialet (og konsentrasjonen) varieres for å passe til de eksperimentelle behovene. For eksempel kan et utgangsmateriale som inneholder en lang hydrokarbonkjede og en alkynfunksjonell gruppe oppløses i pentan for å forbedre løseligheten¹¹. Den påførte strøm for reaksjonen kan være mellom 5 mA / cm 2 og 300 mA / cm². Alle reaksjoner utføres under omgivelsestemperatur og trykk.

Atmosfærisk massespektrometri (atm-MS) brukes til å måle prosentandelen hydrogen i det elektrokjemiske rommet som gjennomsyrer hydrogeneringsrommet^11,12. Denne måling er viktig for å forstå energiinngangene som kreves for membranreaktoren, fordi den avslører maksimal mulig hydrogenutnyttelse (dvs. hvor mye av hydrogenet som produseres, kan faktisk brukes til hydrogeneringsreaksjoner). Hydrogenpermeasjon gjennom Pd-membranen beregnes ved å måle mengden H2 som utvikler seg fra både de elektrokjemiske og hydrogeneringsrommene^11,12. En permeasjonsverdi på 100% betyr at alt hydrogen produsert i det elektrokjemiske rommet transporteres gjennom Pd-membranen til hydrogeneringsrommet og deretter kombineres for å danne hydrogengass. En permeasjonsverdi på <100% betyr at hydrogenutvikling skjer i det elektrokjemiske rommet før det gjennomsyres gjennom membranen. Da H₂ produseres fra enten det elektrokjemiske eller hydrogeneringsrommet, kommer det inn i instrumentet og ioniseres til H₂⁺. Kvadrupolen velger fragmenter av m / z = +2, og den tilsvarende ladningen måles av detektoren. Plottet oppnådd ved denne teknikken er den ioniske ladningen over tid. Den ioniske ladningen måles først for hydrogeneringsrommet, og når signalet stabiliserer seg, endres kanalene for å måle det elektrokjemiske rommet. Hydrogenpermeasjon beregnes ved å dele den gjennomsnittlige ionladningen i hydrogeneringsrommet med den totale ionladningen målt i reaktoren (ligning 1^)11,12. For å beregne hydrogenpermeasjon måles H₂ fra hydrogenering og elektrokjemiske rom separat ved bruk av atm-MS.

(Eq. 1)

Gasskromatografi massespektrometri (GC-MS) brukes til å overvåke fremdriften av hydrogeneringsreaksjonen^12,14,15,16. For å samle inn data for eksempelet er hydrogeneringsrommet til reaktoren fylt med 0, 01 M propiofenon i etanol. Ved å påføre et potensial over Pt-anoden og Pd-katoden, tilføres reaktivt hydrogen til hydrogeneringsrommet. De reaktive hydrogenatomene hydrogenerer deretter det umettede råstoffet, og produktene kvantifiseres ved hjelp av GC-MS, hvor prøven fragmenteres og ioniseres. Ved å analysere massen av disse fragmentene kan sammensetningen av hydrogeneringsløsningen bestemmes, og reaksjonshastighetene kan beregnes^12,14,15,16.

Protocol

1. Pd rullende Rengjør Pd-skivestangen med en blanding av heksaner med en bomullsklut.FORSIKTIG: Heksan er brannfarlig, en helsefare, irriterende og miljøskadelig. Arbeid under riktig ventilasjon (dvs. en snorkel eller avtrekkshette). Rull Pd-waferen med en manuell rulle til den når en tykkelse på ≤150 μm, som bestemt av et digitalt mikrometer. Rull Pd ved hjelp av en automatisk rulle til en tykkelse på 25 μm, som bestemt av et digitalt mikrometer. Kutt deretter…

Representative Results

Atm-MS brukes til å måle ionstrømmen til hydrogenet som produseres i membranreaktoren. Vi kan bruke disse målingene til å kvantifisere hvor mye hydrogen som trenger gjennom Pd-membranen under elektrolyse. Først måles hydrogenet som utvikler seg fra hydrogeneringsrommet (figur 3, til venstre for de stiplede linjene). Når signalet når en jevn tilstand, byttes kanalen til det elektrokjemiske rommet. H2-gassen som utvikler seg fra det elektrokjemiske rommet, måles deretter til signalet…

Discussion

Pd-membranen muliggjør hydrogenpermeasjon og kjemisk hydrogenering. Fremstillingen av denne membranen er derfor viktig for effekten av membranreaktoren. Pd-membranstørrelsen, krystallografien og overflaten er innstilt for å forbedre de eksperimentelle resultatene. Selv om Pd-metall kan utvikle hydrogen i hvilken som helst tykkelse, rulles Pd-membranene til 25 μm. Denne standardiseringen av membrantykkelse sikrer at tiden det tar for hydrogen å trenge gjennom membranen er konstant for alle forsøkene. Dessuten, jo ty…

Materials

Ag/AgCl Reference Electrode	BASi research products	MW-2021	Reference electrode
Analytical Balance	Cole-Parmer	RK-11219-03	Instrument
Atmospheric Mass Spectrometer	ESS CatalySys	NA	Instrument
Bench Power Supply	Newark	1550	Instrument
Conductive Copper Foil Electrical Tape	McMaster Carr	76555A711	Electrochemical cell assembly
Dichloromethane	Sigma Aldrich	270997	Reagent
Electric Rolling Press with Dual Micrometer	MTI Corporation	MR100A	Equipment
Electrochemical glass H-cell	University of British Columbia glass blowing	NA	Electrochemical cell assembly
ESS catalysis QUADSTAR	ESS CatalySys	NA	Software
Ethanol	Sigma Aldrich	493511	Reagent
Flat Rolling Mill	Pepetolls	18700A	Equipment
Gas Chromatography Mass Spectrometer	Agilent	NA	Instrument
GC-MS vial	Agilent	5067-0205	Vial for GC-MS
Hexanes	Sigma Aldrich	1.0706	Reagent
Hydrochloric Acid	Sigma Aldrich	258148	Reagent
Hydrogen peroxide solution (30% v/v)	Sigma Aldrich	H1009	Reagent
Isopropyl Alcohol	Sigma Aldrich	W292907	Reagent
Masshunter Aquisition Software	Agilent	G1617FA	Software
Micropipette (100 µL – 1000 µL)	Gilson	F123602	instrument
Micropipette (20 µL – 200 µL)	Gilson	F123601	Instrument
Mitutoyo Digital Micrometer	Uline	H-2780	Instrument
Muffle Furnace	MTI Corporation	KSL-1100X	Equipment
Nitric acid	Sigma Aldrich	438073	Reagent
Nitrogen gas	Sigma Aldrich	608661	Reagent
Palladium (II) Chloride	Sigma Aldrich	520659	Reagent
Pd wafer bar, 1 oz, 99.95%	Silver Gold Bull.	NA	Reagent
Platinum Auxiliary Electrode	BASi research products	MW-1032	Anode
Potentiostat	Metrohm	PGSTAT302N	Instrument
Propiophenone	Sigma Aldrich	P51605	Reagent
Proton Exchange Membrane, Nafion 212	Fuel cell store	NA	Electrochemical cell assembly
Sulfuric acid	Sigma Aldrich	258105	Reagent