Summary
Общая цель этого проекта состояла в том, чтобы использовать электроспиннинг для изготовления фотоанода с улучшенными характеристиками для чувствительных к красителю солнечных элементов.
Abstract
Эта работа демонстрирует протокол для изготовления фотоанода на основе волокон для чувствительных к красителю солнечных элементов, состоящего из светоизлучающего слоя, изготовленного из нанотрубок из диоксида титана диоксида титана (TiO 2 -NFs) поверх блокирующего слоя, изготовленного из коммерчески доступного диоксида титана Наночастицы (TiO 2 -NPs). Это достигается за счет первого электропровождения раствора титанового (IV) бутоксида, поливинилпирролидона (ПВП) и ледяной уксусной кислоты в этаноле для получения композитных нановолокон PVP / TiO 2 . Затем их кальцинируют при 500 ° С для удаления ПВП и получения нанофабрикатов из оксида титана чистой анатазы. Этот материал характеризуется с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM) и порошковой рентгеновской дифракции (XRD). Фотоанод готовят, сначала создавая блокирующий слой путем осаждения суспензии TiO 2 -NPs / терпинеола на стеклянном слайде из оксида олова (FTO), легированного фтором, с использованием методов лопасти врача. Последующая термическая обработкаПри 500 ° С. Затем рассеивающий свет слой образуется путем осаждения суспензии TiO 2 -NFs / терпинеола на том же слайде с использованием той же методики и последующего прокаливания при 500 ° C. Производительность фотоанода проверяется путем изготовления солнечного элемента сенсибилизированной красителем и измерения его эффективности с помощью кривых СП в диапазоне падающих световых плотностей от 0,25 до 1,5.
Introduction
Сенсибилизированные красителем солнечные элементы (DSSC) представляют собой интересную альтернативу солнечным элементам на основе кремния 1 благодаря их недорогому, относительно простому производственному процессу и простоте крупномасштабного производства. Другим преимуществом является их потенциал для включения в гибкие подложки, что является несомненным преимуществом перед солнечными батареями на основе кремния 2 . Типичный DSSC использует: (1) фотонанод наночастиц TiO 2 , сенсибилизированный красителем, в качестве светоуплотняющего слоя; (2) PTO-покрытый FTO, используемый в качестве противоэлектрода; И (3) электролит, содержащий окислительно-восстановительную пару, такую как I - / I 3 - , помещенный между двумя электродами, работающий как «дыропроводящая среда».
Несмотря на то, что DSSC превосходят эффективность 15% 3 , производительность фотонаносов на основе наночастиц все еще затруднена рядом ограничений, в том числе медленной подвижкой электроновY 4 , плохое поглощение низкоэнергетических фотонов 5 и рекомбинация заряда 6 . Эффективность электронного сбора сильно зависит от скорости переноса электронов через слой наночастиц TiO 2 . Если диффузия заряда медленная, вероятность рекомбинации с I 3 - в растворе электролита возрастает, что приводит к потере эффективности.
Было показано, что замена наночастиц TiO 2 на одномерные (1D) наноархитектуры TiO 2 может улучшить перенос заряда за счет уменьшения рассеяния свободных электронов на границах зерен связанных между собой наночастиц TiO 2 . Поскольку 1D наноструктуры обеспечивают более прямой путь для сбора заряда, можно ожидать, что перенос электронов в нановолокнах (NFs) будет значительно быстрее, чем в наночастицах 8 , 9 .
Электроспиннинг является одним из наиболее часто используемых способов изготовления волокнистых материалов с субмикронным диаметром 10 . Этот метод включает использование высокого напряжения для индуцирования выброса струи раствора полимера через фильеру. Из-за неустойчивости при изгибе эта струя затем растягивается много раз, образуя сплошные нановолокна. В последние годы этот метод широко используется для изготовления полимерных и неорганических материалов, которые использовались для многочисленных и разнообразных применений, таких как тканевая инженерия 11 , катализ 12 и в качестве электродных материалов для литиево-ионных батарей 13 и суперконденсаторов 14 .
Использование электроптана TiO 2 -NFs в качестве рассеивающего слоя в фотоаноде может повысить производительность DSSC. Однако фотоаноды с нанофиброНаша архитектура имеет тенденцию к плохому поглощению красителя из-за ограничений площади поверхности. Одним из возможных решений для преодоления этого является смешивание NF и наночастиц. Это, как было показано, приводит к дополнительным рассеивающим слоям, улучшая поглощение света и общую эффективность 15 .
Протокол, представленный в этом видео, представляет собой легкий метод синтеза ультранизких нановолокон TiO 2 посредством сочетания электроспиннинга и золь-гель-технологий с последующим процессом прокаливания. Затем протокол иллюстрирует использование TiO 2 -NF в комбинации с наночастицами TiO 2 для изготовления двухслойного фотоанода с улучшенной способностью рассеивания света с использованием методов лопасти врача, а также последующую сборку DSSC с использованием такой фотоанод.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Подготовка раствора-предшественника
ПРИМЕЧАНИЕ. Перед использованием проконсультируйтесь со всеми листами данных о безопасности материалов (MSDS). Некоторые из химических веществ, используемых в этой процедуре, являются вредными и / или токсичными для человека. Наноматериалы могут обладать дополнительными опасностями по сравнению с их массовым контрагентом. Пожалуйста, используйте соответствующие меры безопасности и средства индивидуальной защиты.
- Поместите 5 г титанового (IV) н-бутоксида, 1 г поливинилпирролидона (ПВП), 1 мл ледяной уксусной кислоты и 10 мл абсолютного этанола в пробирку для образца.
- Используйте магнитную мешалку для смешивания раствора до тех пор, пока он не станет однородным, и пузырьки не будут наблюдаться.
2. Электроспиннинг и кальцинирование нановолокон
- Подготовьте иглу, используемую для электроискрового процесса, отрезая кончик иглы 21 G и отшлифовав ее, используя наждачную бумагу умеренного качества, до тех пор, пока наконечник не станет полностью плоским.
- Устанавливать необходимостьLe на одноразовый шприц объемом 10 мл.
- Загрузите часть раствора-предшественника в шприц и поместите его на шприцевой насос.
- Оберните коллекционную пластину в алюминиевой фольге и поместите ее непосредственно перед наконечником иглы.
ПРИМЕЧАНИЕ. Расстояние от иглы до пластины должно составлять 20 см. - Подключите пластину коллектора к земле и игле к высоковольтному источнику питания.
- Поместите защитный экран вокруг установки.
- Установите скорость потока на шприцевом насосе до 1 мл / ч и начните прокачку.
- Как только какое-то решение появится на кончике иглы, включите источник высокого напряжения и установите его на 15 кВ.
ПРИМЕЧАНИЕ. На этом этапе волокна собираются на пластину. Установку следует продолжать работать до тех пор, пока это необходимо для достижения желаемой толщины волокнистого мата. - После завершения формования выключите высоковольтный источник и шприцевой насос. Снимите фольгу с пластины коллектора.
- Пусть волокна остываютА затем очистить их от алюминиевой фольги.
- Поместите отшелушенные волокна в тигль и поместите их в муфельную печь.
- Вычислите волокна, установив температурную рампу от 5 ° / мин до 500 ° C и удерживая в течение 2 часов для удаления PVP и получения чистых нановолокон TiO 2 .
- Как только процесс прокаливания будет завершен, оставьте печь закрытой до тех пор, пока температура не станет ниже 80 ° C, чтобы избежать любого теплового удара, который может повредить волокна.
3. Изготовление электродов
- Приготовление суспензий
- Добавьте 500 мг пасты диоксида титана в 20 мл этанола в круглодонную колбу.
- В отдельной колбе смешать 500 мг электроптана TiO 2 -NF с еще 20 мл этанола.
- Сонатируйте растворы в течение 2 часов с помощью ультразвука для ванны.
- После получения однородных смесей добавьте 2 мл терпинеола в каждую колбу и обработайте ультразвукомДругие 15 мин.
- Выпаривают растворитель из обеих колб с помощью роторного испарителя для получения суспензий.
- Вращение и спекание врача
- Используя режущий инструмент из алмазного стекла, разрежьте FTO-проводящее стекло на квадрат 2 см x 2 см.
- Закрепите FTO-ползунок на рабочей области, поместив клейкую ленту на предметное стекло, оставив в центре площадь 0,4 см 2 . Чтобы избежать нерегулярного покрытия, сначала поместите ленту на две параллельные стороны, а затем на две другие.
- Нанесите несколько капель суспензии TiO 2 -NP на открытый центр слайда.
- Используйте лезвие бритвы, чтобы равномерно распределить суспензию над открытой областью.
- После достижения равномерного покрытия осторожно удалите клейкую ленту.
- Поместите скелет с покрытием в печь и агломерат при 500 ° C в течение 2 часов.
- Повторите шаги 3.2.2-3.2.6 на одном и том же FTO-слайде, на этот раз используя суспензию TiO 2 -NF вместоНаночастиц, чтобы получить фотоанод.
4. Характеристика НФ
- SEM-характеристика
- Подготовьте образец для SEM, прикрепляя ленту клейкой углеродной ленты к заглушке микроскопа. Осторожно поместите небольшое количество нановолокон на ленту.
- Установите заглушку на держатель образца и загрузите его в камеру обмена инструмента.
- Настройте условия и параметры прибора: установите ускоряющее напряжение до 20 кВ и рабочее расстояние до 10 мм.
- Соберите изображения образца, убедившись, что они отображают общую морфологию материала.
- XRD-характеристика
- Мягко размалывайте несколько нановолокон в мелкий порошок и равномерно распределяйте их на стадии XRD.
- Загрузите образец в дифрактометр.
- Настройте параметры сбора: используйте начальный угол 10 °, угол конца 80 °,Шаг шага 0,015 °.
- Начните получение данных XRD.
5. Изготовление солнечных батарей
- Обработать фотоанод водным раствором TiCl 4 при 75 ° C в течение 45 минут. После обработки промыть его деионизированной водой и высушить.
- Сенсибилизировать фотоанод, погрузив его в 0,5-мМ раствор рутениевого красителя N719 в абсолютном этаноле в течение 24 часов в темных условиях.
- Поместите лист герметизирующей пленки поверх сенсибилизированного фотоанода, чтобы служить в качестве термопластичной прокладки между фотоанодом и противоэлектродом.
- Поместите противотод FTO с покрытием Pt с предварительно просверленным отверстием в центре, поверх уплотнительной пленки, так что обе стороны обращены друг к другу.
- Нагреть собранную ячейку до 100 ° С в течение 15 мин для герметизации прокладки.
- Депонируйте несколько капель окислительно-восстановительного медиатора, состоящего из раствора 1-пропил-3-метилимидазолиевого йодида (0,8 М), йода (0,1 М)И бензимидазола (0,3 М) в 3-метоксипропионитриле, поверх предварительно просверленного отверстия противоэлектрода.
- Поместите ячейку в вакуумный эксикатор, чтобы редокс-посредник заполнил внутреннее пространство собранной ячейки.
6. Характеристика кривых JV
- Приобретите кривые СП с использованием цифрового измерителя источника света при освещенности 100 мВт / см 2 от источника ксеноновой дуги, прошедшего через фильтр AM1.5G.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Нановолокни TiO 2 были охарактеризованы с использованием SEM, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) и XRD. Наноструктура фотоанода характеризовалась с использованием SEM. Производительность собранного DSSC была протестирована с использованием солнечного симулятора и блока измерения источника.
Изображение SEM на фиг. 1А показывает, что нановолокон, синтезированных с использованием этого протокола, имеют пористую структуру и высокое соотношение сторон. Они имеют длину до нескольких микрометров и всего несколько сотен нанометров в диаметре. На поперечном сечении на рисунке 1B показаны три слоя: верхний слой представляет собой волокнистый рассеивающий слой TiO 2 -NF, второй слой является блокирующим слоем пасты TiO 2 -NP, а нижний слой - подложкой FTO. Оба слоя составляют приблизительно 7 мкм, в результате общая толщина пленки приблизительноImately 14 мкм.
Дифрактограмма на рисунке 2 показывает ряд пиков, соответствующих анатазной фазе диоксида титана. Острые пики в спектрах показывают, что нановолокна являются высококристаллическими, что является благоприятной особенностью для такого типа применения. На рисунке 3 показан спектр Ti 2p XPS для фотоэлектродов TiO 2 NF и NP. TiO 2 был подтвержден пиками Ti 2p, присутствующими при энергиях связи 465 эВ (Ti2p (1/2)) и 459 эВ (Ti2p (3/2)).
Кривая JV на рисунке 4 показывает, что при освещении 1-Солнце (сплошная линия) TiO 2 -NF DSSC достигла плотности тока короткого замыкания (J SC ) 8,30 мА / см 2 , напряжения разомкнутой цепи (V OC ) 0,63 В, коэффициент заполнения (FF) 56% и эффективность преобразования мощности (PCE)2,90%. Для дальнейшего исследования была измерена зависимость характеристик ячейки от интенсивности освещения (от 0,25-1 Солнца). Значения характеристик показаны на рисунке 5 . J SC линейно возрастает до 0,75 Солнца ( рис. 5A ); Наклон затем значительно увеличивается между 0,75 и 1 Солнцем. V OC имеет линейное увеличение по измеренному диапазону ( рис. 5B ). На рисунке 5C FF стабилен между 0,25 и 0,75 Солнца, но он быстро уменьшается до 1 Солнца; Это может быть связано с увеличением рекомбинации заряда. На рисунке 5D показано, что при интенсивности падающего света 25 мВт / см 2 DSSC достигает PCE 3,7%, что указывает на более высокую производительность при более низких интенсивностях освещения. В качестве сравнения на рис. 6 показаны NPS TiO 2 NP, которые достигли J SC 6.53 мА / см 2 , V OC 0,63 В, FF 57% и PCE 2,35%.
Рисунок 1 : Изображения электроптуна TiO 2 -NF. ( A ) Изображение с высоким разрешением электроптана TiO 2 -NF. ( B ) поперечное сечение SEM; Верхний слой представляет собой слой светоизлучающего нановолокна, а нижний слой является блокирующим слоем TiO 2 -NP. Рисунки, адаптированные и перепечатанные с разрешения Макдональда и др. 16 . Нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Рисунок 2 : XRD-спектр электроптуна TiO 2 -NF. На вставке показана схема электронной дифракции выборочной области (SAED), указывающая на TiO 2 в анатазной фазе; Перепечатано с разрешения Макдональда и др. 16 . Нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Рисунок 3 : Ti 2p XPS-спектр для фотоэлектродов TiO 2 NF и NP. Твердая красная кривая показывает спектр для нановолокон, а сплошная черная кривая показывает спектр для наночастиц. пАренда Нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Рисунок 4 : Кривая JV при освещении 1-Солнцем DSSC, изготовленном с использованием NF TiO 2 . ( A ) Темный ток представлен пунктирной линией. Перепечатано с разрешения Макдональда и др. 16 . Нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Рисунок 5 : Параметры характеристики устройства. ( A ) J SC , ( B ) V OC , (
Рисунок 6 : Кривая JV при освещении 1-Солнцем DSSC, выполненного с TiO 2 -NP. На кривой показаны TiO 2 NP DSSC, которые достигли J SC 6,53 мА / см 2 , V OC 0,63 В, FF 57% и PCE 2,35%. Нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию thi.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Методы, представленные в этой работе, описывают изготовление эффективных нановолоконных фотоанодов для фотокаталитических устройств, таких как DSSC. Электроспиннинг - очень универсальный метод изготовления нановолокон, но для получения материалов с оптимальными морфологиями требуется определенный уровень мастерства и знаний. Одним из наиболее важных аспектов получения хороших нановолокон является приготовление раствора предшественника: существуют некоторые ключевые факторы, такие как концентрация полимера-носителя и выбор предшественника титана, которые могут иметь критическое влияние на конечную структуру материал. Низкая концентрация полимера-носителя приведет к образованию шариков или общему отсутствию нановолоконной структуры. С другой стороны, слишком высокая концентрация будет чрезмерно увеличивать вязкость раствора и приводить к увеличению диаметра нановолокна с последующей потерей площади поверхности и подвижности заряда. Неорганическая преформаКурсор должен быть сильно растворимым и не должен реагировать или разлагаться в присутствии других компонентов раствора. Он также должен легко кальцинировать в конечный материал, не оставляя нежелательных побочных продуктов.
Инструментальные параметры ( то есть напряжение, расстояние между наконечниками и диаметр иглы) также оказывают важное влияние на морфологию нановолокна. Хотя общую тенденцию можно наблюдать при изменении этих условий с использованием конкретного решения для прекурсоров, это не обязательно относится к другим решениям, так как они могут быть изменены по-разному с помощью модификаций электрического поля и других инструментальных условий 17 .
Благодаря универсальности этой технологии широкий спектр наноматериалов может быть изготовлен и использован в нескольких различных областях применения, таких как конверсия и хранение энергии, катализ, фильтрация, композиционные материалы и супергидрофобные поверхности. FurthermorE, этот метод показывает значительный потенциал для масштабирования, что является ключевым фактором его использования в коммерческих приложениях.
Процесс прокаливания необходимо проводить при достаточно высокой температуре, чтобы полностью удалить полимер-носитель и способствовать кристаллизации TiO 2 , но без нарушения наноструктуры материала. Температура кальцинирования также должна достигаться при относительно низкой скорости нагрева, чтобы избежать любого теплового удара, который может повредить волокна. Это также относится к процессу охлаждения: после завершения термообработки печь должна оставаться закрытой до тех пор, пока температура не достигнет безопасной температуры (<80 ° C).
Вращение лопасти - это простой и быстрый метод, позволяющий легко получать тонкопленочные подложки на плоских поверхностях. Ключевым фактором для получения гладкой и равномерно покрытой поверхности является вязкость суспензии: если к смеси добавляется слишком много диспергатора, покрытиеБудут представлять поры и иметь неровную толщину; Если добавляется слишком мало диспергирующего агента, получающаяся пленка, вероятно, будет иметь трещины на ее поверхности.
После освоения этот метод может быть легко использован для любого применения, которое требует тонкопленочного осаждения для изготовления устройства.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Авторам нечего раскрывать.
Acknowledgments
У авторов нет подтверждений.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| titanium(IV) n-butoxide | Sigma-Aldrich | 244112 | |
| Polyvinylpyrrolidone | Sigma-Aldrich | 437190 | |
| glacial acetic acid | Sigma-Aldrich | A6283 | |
| Ethanol, absolute | Fisher Scientific | E/0650DF/17 | |
| 20 mL Sample vials | (any) | (or larger volume) | |
| disposable 21G needle | (any) | ||
| P150 grit sandpaper | (any) | ||
| disposable 10mL syringe | (any) | (or larger volume) | |
| magnetic stirrer + stirring bar | (any) | ||
| PHD 2000 syringe pump | Harvard Apparatus | 71-2002 | (or any other syringe pump capable of outputting a 1mL/hr flow |
| Aluminium foil | (any) | ||
| Stainless steel collector plate | (custom built) | ||
| High Voltage Power Source | Gamma High Voltage Research, Inc | ES30P-10W | (or any other power supply capable of outputting +15 kV |
| Polycarbonate protective shield | (custom built) | ||
| Ceramic crucible | (any) | ||
| Muffle furnace | (any) | ||
| Titanium dioxide, nanopowder | Sigma-Aldrich | 718467 | |
| 50 mL 1-neck round bottom flasks | (any) | ||
| bath sonicator | (any) | ||
| Terpineol | Sigma-Aldrich | ||
| Rotary evaporator | (any) | ||
| FTO glass | Solaronix | TCO30-10/LI | |
| Adhesive tape | (any) | ||
| razor blade | (any) | ||
| SEM | JEOL | 6500F | |
| XRD | PANalytical | X'pert Pro | |
| Titanium Tetrachloride | Sigma-Aldrich | 89545 | |
| Ruthenizer 535-bisTBA | Solaronix | N719 | |
| sealing film | Dyesol | Meltonix 1170-25 | |
| Pt-coated FTO | Solaronix | TCO30-10/LI | |
| 1-propyl-3-methylimidazolium iodide | Sigma-Aldrich | 49637 | |
| Iodine | Sigma-Aldrich | 207772 | |
| benzimidazole | Sigma-Aldrich | 194123 | |
| 3-Methoxypropionitrile | Sigma-Aldrich | 65290 | |
| Digital source meter | Keithley | 2400 | |
| Solar Simulator | Abet technologies | 10500 |
References
- O'Regan, B., Grätzel, M. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films. Nature. 353 (6346), 737-740 (1991).
- Lee, C. H., Chiu, W. H., Lee, K. M., Hsieh, W. F., Wu, J. M. Improved performance of flexible dye-sensitized solar cells by introducing an interfacial layer on Ti substrates. J Mat Chem. 21 (13), 5114-5119 (2011).
- Burschka, J., Pellet, N., et al. Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells. Nature. 499 (7458), 316-319 (2013).
- Ohsaki, Y., Masaki, N., et al. Dye-sensitized TiO2 nanotube solar cells: fabrication and electronic characterization. Phys Chem Chem Phys. 7 (24), 4157-4163 (2005).
- Mor, G. K., Shankar, K., Paulose, M., Varghese, O. K., Grimes, C. A. Enhanced Photocleavage of Water Using Titania Nanotube Arrays. Nano Letters. 5 (1), 191-195 (2005).
- Feng, X., Shankar, K., Varghese, O. K., Paulose, M., Latempa, T. J., Grimes, C. A. Vertically Aligned Single Crystal TiO2 Nanowire Arrays Grown Directly on Transparent Conducting Oxide Coated Glass: Synthesis Details and Applications. Nano Letters. 8 (11), 3781-3786 (2008).
- Roy, P., Berger, S., Schmuki, P. TiO2 Nanotubes: Synthesis and Applications. Angewandte Chemie International Edition. 50 (13), 2904-2939 (2011).
- Macdonald, T. J., Xu, J., et al. NiO Nanofibers as a Candidate for a Nanophotocathode. Nanomaterials. 4 (2), 256-266 (2014).
- Chuangchote, S., Sagawa, T., Yoshikawa, S. Efficient dye-sensitized solar cells using electrospun TiO2 nanofibers as a light harvesting layer. Appl Phys Lett. 93 (3), 033310 (2008).
- Li, D., Xia, Y. Electrospinning of Nanofibers: Reinventing the Wheel? Adv Mat. 16 (14), 1151-1170 (2004).
- Li, W. J., Laurencin, C. T., Caterson, E. J., Tuan, R. S., Ko, F. K. Electrospun nanofibrous structure: A novel scaffold for tissue engineering. J Biomed Mat Res. 60 (4), 613-621 (2002).
- Jia, H., Zhu, G., Vugrinovich, B., Kataphinan, W., Reneker, D. H., Wang, P. Enzyme-Carrying Polymeric Nanofibers Prepared via Electrospinning for Use as Unique Biocatalysts. Biotechnol Prog. 18 (5), 1027-1032 (2002).
- Mai, L., Xu, L., et al. Electrospun Ultralong Hierarchical Vanadium Oxide Nanowires with High Performance for Lithium Ion Batteries. Nano Letters. 10 (11), 4750-4755 (2010).
- Cai, J., Niu, H., et al. High-Performance Supercapacitor Electrode Materials from Cellulose-Derived Carbon Nanofibers. ACS Appl Mat Interfaces. 7 (27), 14946-14953 (2015).
- Joshi, P., Zhang, L., et al. Composite of TiO2 nanofibers and nanoparticles for dye-sensitized solar cells with significantly improved efficiency. Energ Environ Sci. 3 (10), 1507-1510 (2010).
- Macdonald, T. J., Tune, D. D., Dewi, M. R., Gibson, C. T., Shapter, J. G., Nann, T. A TiO2 Nanofiber-Carbon Nanotube-Composite Photoanode for Improved Efficiency in Dye-Sensitized Solar Cells. ChemSusChem. 8 (20), 3396-3400 (2015).
- Teo, W. E. Electrospinning parameters and fiber control. , http://electrospintech.com/hb-espinparameters.html (2015).
