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Chemistry

Enlèvement hétérogène de ruthénium soluble dans l’eau Olefin Metathesis catalyseur du milieu aqueux Via l’Interaction hôte-invité

Published: August 23, 2018 doi: 10.3791/58067
Automatic Translation
1, 1
1Department of Chemical and Biomedical Engineering, Florida State University

Summary

Soluble dans l’eau amovible N-hétérocycliques carbène (NHC) ligand en milieu aqueux par interaction hôte-invité a été développé. Nous avons démontré des réactions de métathèse des oléfines représentant dans l’eau aussi bien que dans dichlorométhane. Via l’interaction hôte-invité ou extraction, le catalyseur résiduel ruthénium (Ru) était aussi bas que 0,14 ppm après la réaction.

Abstract

Développé une méthode de suppression de catalyseur très efficace des métaux de transition. Le catalyseur soluble dans l’eau contient un ligand NHC nouveau-conçu pour la suppression de catalyseur via des interactions hôte-invité. Le nouveau ligand NHC possède une unités de linéaire de l’éthylène glycol adamantyle (invité) attaché pour inclusion hydrophobe dans la cavité d’un hôte de β-cyclodextrine (β-CD) composé. Le nouveau ligand NHC a été appliqué à un catalyseur de métathèse d’oléfine Ru-basé. Le catalyseur Ru démontré excellente activité en représentant métathèse de fermeture de cycle (MRC) et des réactions de polymérisation (ROMP) ouverture métathèse en milieu aqueux comme solvant organique, CH2Cl2. Après la réaction, le résidu de Ru persistant a été supprimé de la solution aqueuse avec l’efficacité de plus de 99 % (53 ppm du résidu Ru) par simple filtration utilisant une interaction hôte-invité entre greffées silice insoluble β-CD (hôte) et la portion d’adamantyle (invité) sur le catalyseur. Le nouveau catalyseur Ru a également démontré l’efficacité d’élimination élevé par extraction lorsque la réaction est exécutée dans un solvant organique en partitionnant le brut réactionnel entre les couches d’oxyde diéthylique et d’eau. De cette façon, le catalyseur reste en phase aqueuse uniquement. Dans la couche organique, la quantité résiduelle de Ru a été seulement 0,14 ppm dans les réactions de la MRC de diallyle composés.

Introduction

La suppression de la catalyse organométallique homogène du produit est un enjeu important dans la chimie moderne1,2. Catalyseur résiduel entraîne non seulement un problème de toxicité de son élément de métaux lourds, mais aussi une transformation indésirable du produit de son potentiel de réactivité. Catalyseur homogène offre beaucoup d’avantages, tels que la forte activité, vitesse de réaction rapide et chimiosélectivité3, cependant, son retrait du produit est beaucoup plus difficile que catalyseur hétérogène qui est tout simplement éliminé par filtration ou décantation. La combinaison des avantages des catalyseurs homogènes et hétérogènes, c'est-à-dire, réaction homogène et hétérogène enlèvement, représente un concept important pour catalyseur organométallique hautement réactif et facilement déplaçables. La figure 1 illustre le principe de fonctionnement pour la réaction homogène et hétérogène suppression du catalyseur via l’interaction hôte-invité.

Hôte-invité chimie est non covalente liaison reconnaissance moléculaire entre les molécules de l’hôte et de molécules en chimie supramoléculaire4,5,6,7,8. Cyclodextrines (CD), oligosaccharides cycliques, sont représentatives hôte molécules9,10,11,12, et elles ont été appliquées dans les grands domaines de la science, comme la science des polymères 13 , 14, catalyse15,16, applications biomédicales6,10et17de la chimie analytique. Une molécule invitée, adamatane, se lie fortement à la cavité hydrophobe de β-CD (hôte, 7 chaînons cyclique saccharide) avec la constante d’association haute, Ka (log Kun = 5,04)18. Cette affinité supramoléculaire est assez forte pour enlever le catalyseur résiduel complexe de la solution aqueuse de réaction avec solide β-CD pris en charge.

Parmi les nombreux catalyseurs qui sont éligibles pour la suppression de l’hôte-invité, catalyseur de métathèse d’oléfines Ru a été étudiée en raison de la forte utilitaires pratiques et une stabilité élevée contre l’air et l’humidité. La réaction de métathèse d’oléfines est un outil important dans la chimie de synthèse pour former une double liaison carbone-carbone en présence d’un métal de transition catalyseur19,20,21,22. Le développement de stable catalyseur de métathèse d’oléfines Ru trigged la métathèse comme un champ majeur dans la chimie de synthèse (p. ex., RCM et Croix métathèse (CM)) ainsi que de la science des polymères (par exemple, se DÉFOULER et métathèse de diènes acycliques (ADMET)). En particulier, la MRC synthétise macrocycles et anneaux de taille moyenne qui ont travaillé dur pour construire le23.

Malgré utilitaires synthétiques de la Ru catalysée par métathèse, l’élimination complète d’occasion catalyseur Ru du produit souhaité est un enjeu majeur pour nombreuses applications pratiques24. Par exemple, 1912 ppm du résidu de Ru a été observée en produit de métathèse de fermeture de cycle après le gel de silice de chromatographie sur colonne25. Ru résiduel peut causer des problèmes tels que l’isomérisation de l’oléfine, décomposition, colorisation et la toxicité des produits pharmaceutiques,26. Conférence internationale sur l’harmonisation (CIH) publié une ligne directrice des réactifs métalliques résiduels dans les produits pharmaceutiques. Le maximum autorisé est de niveau Ru en produit pharmaceutique 10ppm27. Pour ces raisons, diverses approches ont été jugés pour enlever les résidus de Ru le produit solution28,29,30,31,32,33. En outre, l’évolution de catalyseurs de Ru amovibles ont été étudiées pour purification sans aucun traitement spécial après la réaction. Parmi les diverses méthodes de purification, modifications de ligand catalyseur ont été jugées pour améliorer l’efficacité de la filtration sur gel de silice et extraction liquide. Par exemple, filtration sur gel de silice hautement efficace est possible par tag ion introduites sur benzylidène34 ou de la colonne vertébrale du NHC ligand35,36. Le catalyseur portant poly(ethylene glycol)37 ou ion balise35 sur un ligand NHC peut améliorer l’efficacité de l’extraction aqueuse pour suppression de catalyseur Ru.

Récemment, nous avons rapporté hautement soluble dans l’eau Ru oléfine métathèse catalyseur, qui démontre non seulement la grande réactivité, mais aussi taux d’élimination élevé de catalyseur. En outre, la suppression de métathèse et catalyseur a eu lieu dans l’eau et le dichlorométhane34,35,36,37. La principale caractéristique du nouveau catalyseur, c’est que le NHC nouvel porte adamantyle attaché oligo(ethylene glycol). Oligo(ethylene glycol) fournit une hydrosolubilité du catalyseur ensemble complexe. En outre, l’oligo(ethylene glycol) possède adamantyle groupe de fin qui peut être utilisé dans l’interaction hôte-invité avec β-CD externe.

Ici, nous avons décrit les protocoles pour la synthèse de catalyseurs, réactions de métathèse et suppression de catalyseur dans l’eau et le dichlorométhane.

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Protocol

Remarque : Nous avons présenté la synthèse des 4-(97-(adamantan-1-yloxy)-2,5,8,11,14,17,20,23,26,29,32,35,38,41,44,47,50,53,56,59,62,65,68,71,74,77,80,83,86,89,92,95-dotriacontaoxaheptanonacontyl)-1,3-dimesityl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium tétrafluoroborate (imidazolium A sel) et myriade complexe, β-CD greffés silice, dans notre précédent article38. Dans le protocole, nous décrivons une synthèse de nos solubles dans l’eau Ru oléfine catalyseur et métathèse réactions de métathèse (RCM et se DÉFOULER).

1. synthèse du (4-(97-((adamantan-1-yl)oxy)-2,5,8,11,14,17,20,23,26,29,32,35,38,41,44,47,50,53,56,59,62,65,68,71,74,77,80,83,86,89,92,95-dotriacontaoxaheptanonacontyl)-1,3-dimesitylimidazolidinylidene)dichloro ( o - isopropoxyphenylmethylene) ruthénium (catalyseur 1)

  1. Sécher une fiole à fond rond de 25 mL avec une barre, un flacon de 20 mL et une spatule dans le four.
  2. Mettre 118 mg de sel imidazolium A (0.060 mmol) dans un flacon de 4 mL.
  3. Placez sel préparé imidazolium A en verrerie séché, un septum et la spatule dans une chambre de la boîte à gants et vide pendant 2 h.
  4. Après avoir supprimé complètement l’air dans la chambre de la boîte à gants, purger le gaz inerte dans la chambre, puis déplacez-les dans la boîte à gants.
  5. Dans la boîte à gants, mettre 54 mg de Hoveyda-Grubbs (H-G) 1st generation (0,090 mmol, 1,5 équiv.) dans un flacon de 20 mL.
  6. Dissoudre le sel imidazolium préparés à 2,0 mL de toluène, puis transférez-le dans le ballon à fond rond de 50 mL avec le Barreau d’agitateur.
  7. Ajouter 0,18 mL de solution de potassium bis (triméthylsilyl) amidure (KHMDS) (solution de toluène de 0,5 M, 0,090 mmol, 1,5 équiv.) dans la solution saline imidazolium.
  8. Agiter le flacon pour mélanger les réactifs.
  9. Dissoudre l’H-G 1st génération à 3,0 mL de toluène, puis ajouter cette solution dans le ballon de réaction.
  10. Sceller la fiole avec cloison, puis cela retirer de la boîte à gants.
  11. Remuer le mélange réactionnel pendant 3 h à 80 ° C.
  12. Après 3 h, purifier le catalyseur par chromatographie sur alumine neutre, élué avec EtOAc/MeOH = 15/1. Recueillir la solution de vert foncée.
    Remarque : Évaporation du solvant n’est pas requise avant la chromatographie. Valeur Rf est 0,46 sur alumine neutre, élué avec EtOAc/MeOH = 15/1.
  13. Éliminer le solvant sous pression réduite.
  14. Vide le résidu final pour obtenir le vert foncé de la solide cireux.

2. réaction de métathèse et l’enlèvement des résidus de catalyseur en milieu aqueux

  1. Préparer dégazé oxyde de deutérium (D2O) ou l’eau distillée par propagation D2O ou eau déminéralisée à l’azote au cours de 2 h.
  2. Mettre 4,4 mg du catalyseur 1 (0,0020 mmol) et 41 mg de 2-allyl -N,N,N- trimethylpent-4-fr-1-aminium chlorure (substrat d’ammonium tétraalkyl) (0,20 mmol) dans chaque flacon de 4,0 mL.
  3. Dissoudre le substrat d’ammonium tétraalkyl dans 0,5 mL de dégazé D2O (ou H2O), puis ajouter la solution dans le catalyseur 1.
  4. Sceller le flacon de réaction, puis faire chauffer le mélange réactionnel pendant 24 h à 45 ° C. Surveiller la conversion de la réaction par 1H RMN.
    NOTE : Surveiller la 1conversion de sommet H RMN de 3,25 ppm (doublet, -NCH2CH - au substrat) à 3,52 ppm (doublet, -NCH2CH - produit).
  5. À l’issue de la réaction, refroidir la fiole de réaction à la température ambiante.
  6. Ajouter 150 mg de silice greffée de β-CD dans le mélange réactionnel.
    Remarque : Unité de β-CD greffées sur le gel de silice a été calculée à 1,57 10-4 mmol/mg par analyse thermogravimétrique (ATG).
  7. Remuer le mélange réactionnel pendant 10 heures à température ambiante.
  8. Filtrer le mélange réactionnel dans bouchon de coton.
  9. Enlever le solvant dans un gel sèche.

3. ouverture métathèse polymérisation et l’enlèvement des résidus de catalyseur en milieu aqueux

  1. Préparer dégazé D2O ou l’eau distillée par propagation D2O ou eau déminéralisée à l’azote au cours de 2 h.
  2. Mettre 4,4 mg du catalyseur 1 (0,0020 mmol) et 17,1 mg de 2-((3aR*,4S*,7R*,7aS*)-1, 3-dioxo-1, 3, 3 a, 4, 7, 7 a-hexahydro-2H-4, 7-methanoisoindol-2-yl)- Chlorure de N,N,N- trimethylethan-1-aminium (monomère, Figure 5) (0.060 mmol) dans chaque flacon de 4,0 mL.
  3. Dissoudre le monomère dans 0,5 mL de dégazé D2O (ou H2O), puis ajouter la solution dans le catalyseur 1.
  4. Sceller le flacon de réaction, puis faire chauffer le mélange réactionnel pendant 2 h à 45 ° C. Surveiller la conversion de la réaction par 1H RMN.
    NOTE : Surveiller la 1disparition pic H RMN à 6,14 ppm (-CH= CH- en monomère).
  5. À l’issue de la réaction, refroidir la fiole de réaction à la température ambiante.
  6. Étancher la réaction avec 0,1 mL éther éthylique de vinyle.
    Remarque : Trempe est nécessaire de dissocier le catalyseur du Ru de la chaîne polymère terminal.
  7. Ajouter 150 mg de silice greffée de β-CD dans le mélange réactionnel.
  8. Remuer le mélange réactionnel pendant 10 heures à température ambiante.
  9. Filtrer le mélange réactionnel dans bouchon de coton.
  10. Enlever le solvant dans un gel sèche.

4. réaction de métathèse et l’enlèvement des résidus de catalyseur de CH2Cl2

  1. Equipez chaque flacon de 4,0 mL de 4,4 mg du catalyseur 1 (0,0020 mmol) et 48 mg de diallylmalonate de diéthyle (0,20 mmol).
  2. Dissoudre le diallylmalonate de diéthyle dans 0,5 mL de CH2Cl2, puis ajouter la solution dans le catalyseur 1.
  3. Sceller le flacon de réaction, puis maintenir le mélange réactionnel à température ambiante pendant 1 h. surveiller la conversion de la réaction par 1H RMN.
    Remarque : Surveiller le 1conversion pic H RMN de 2,63 ppm (doublet, -CCH2CH = CH2 en substrat) à 3,01 ppm (singulet, -CCH2CH = CHCH2C - produit).
  4. À l’issue de la réaction, transférer le mélange résultant de la réaction dans un flacon de 30 mL.
  5. Diluer la solution de réaction avec 15 mL d’éther diéthylique.
  6. La solution organique avec 15 mL d’eau de lavage pour cinq fois.
  7. Sécher la couche organique avec MgSO4, puis filtrer la solution à travers le bouchon de coton pour enlever les particules de MgSO4 .
  8. Ajouter 60 mg de charbon actif dans la solution résultante, puis remuer le mélange pendant 24 h à température ambiante.
  9. Filtrer la solution à travers le bouchon de coton pour enlever le charbon actif, puis enlever le solvant sous pression réduite.

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Representative Results

La figure 2 décrit la réaction d’échange de ligand pour notre catalyseur 1. Le spectre de RMN H 1est illustré à la Figure 3.

La figure 4 montre la MRC en solution aqueuse et retrait subséquent du catalyseur utilisé dans le mélange réactionnel via l’interaction hôte-invité, et le tableau 1 résume les MRC en milieu aqueux. Substrat d’ammonium quaternaire a été entièrement transformé en produit correspondant avec 1 mol % du catalyseur 1, et la conversion a été suivie par 1H RMN. Après la réaction de métathèse, le mélange résultant de la réaction a été remué avec gel de silice greffée de β-CD pour 10 h. Figure 4 décrit, solution de réaction de l’obscurité se tourne clairement après l’enlèvement de l’hôte-invité. La solution obtenue est filtrée à travers un bouchon de coton, puis le solvant a été supprimé dans un gel sèche. Le Ru résiduel niveau du produit a été analysé par couplage inductif couplé de spectrométrie de masse de plasma (ICP-MS), et 53 ppm du Ru résiduel a été découverte dès le produit final (tableau 1, entrée 1). Dans l’entrée 2, le même protocole a été appliqué au substrat primaire d’ammonium. 3 mol % de catalyseur de chargement fourni une conversion complète, et le niveau résiduel de Ru dans ce produit a été de 284 ppm.

Se DÉFOULER en solution aqueuse est décrite à la Figure 5. Après l’ablation du catalyseur, Ru résiduel a été analysée par ICP-MS.

Figure 6 décrit la démonstration de la réaction de RCM dans CH2Cl2 et la suppression du catalyseur utilisé dans le mélange réactionnel par extraction, et le tableau 2 montre la portée du RCM en CH2Cl2. Après la réaction, le catalyseur utilisé a été supprimé par l’extraction et le traitement ultérieur avec charbon actif. Sauf substrat très encombrée (tableau 2, entrée 3), les substrats ont démontré des conversions complètes avec 1 mol % de catalyseur 1. Après la réaction de métathèse en CH2Cl2, le mélange réactionnel a été dilué avec de l’éther diéthylique. La solution diluée organique a été extrait avec de l’eau pour cinq fois. Comme illustré à la Figure 6, la solution claire a été obtenue après l’extraction. Après l’extraction, le charbon actif a été ajouté dans la solution organique séchée, puis la solution a été agitée pendant 24h. Le charbon actif a été éliminé par filtration, et la solution résultante a été concentrée sous pression réduite. Le produit résiduel a été analysé par ICP-MS pour mesurer le niveau résiduel de Ru et 5,9 ppm du Ru a été détectée à partir du produit. Sans traitement par charbon actif, le niveau résiduel de Ru était 63 ppm, et cette valeur n’est pas acceptable pour usage pharmaceutique (tableau 2, entrée 1).

Figure 1
Figure 1 . Illustration de la notion de suppression de catalyseur hétérogène de catalyseur homogène via l’interaction hôte-invité. Ce chiffre a été modifié par lettres organique. 20 (3), 736-739, doi : 10.1021/acs.orglett.7b03871 (2018). S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure. 

Figure 2
Figure 2 . Synthèse de catalyseur 1 imidazolium sel A. Ligand NHC a été généré par déprotonation sel imidazolium A, puis la réaction d’échange de ligand a été suivie pour former un catalyseur 1. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 3
Figure 3. 1 Spectre de RMN de H de catalyseur 1 et son assignation. 1 H RMN (600 MHz, CD2Cl2) δ 16,44 s, 1 H, Hun, 7.53 (t, J = 7,8 Hz, 1 H, H,k), 7,05 (d, J = 16,2 Hz, 4 H, H,j), 6,93 (d, J = 7,8 Hz, 1 H, H,k), 6.88 (t, J = 7,5 Hz, 1 H, H k), 6.81 (d, J = 8,4 Hz, 1 H, H,k), 4.90-4,79 m, 1 H, Hb, 4,59-4,50 m, 1 H, Hc, 4.26 (t, J = 10,8, 1 H, Hd), 4.06 (t, J = 8,7 Hz, 1 H, H,d), 3,67-3.48 (m, 130 H, H l), 2,59-2,18 m, 18 H, He, 2.10 (s, 3 H, H,f), 1.71 (d, J = 3,2 Hz, 6 H, Hg), 1,60 (dd, J1 = 28,5 Hz, J2 = 12,3 Hz, 6 H, H,h), 1,24-1.17 (m, 6 H, H J’ai). s’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 4
Figure 4 . Suppression de hôte-invité de catalyseur Ru après RCM en milieu aqueux (tableau 1, entrée 1). b début de réaction à t = 0 (mélange du catalyseur 1, substrat et solvant D2O). (b) rempli de réaction à t = 24 h. (c) l’Addition de silice greffée de β-CD dans le mélange réactionnel. (d) ce qui entraîne de la solution après brassage de 10 h. (e) filtration de la solution résultante ; les résidus de catalyseur Ru foncé a été supprimé par filtrage. La solution purifiée obtenue est incolore dans le flacon. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure. 

Figure 5
Figure 5 . Se DÉFOULER en milieu aqueux. Ce chiffre a été modifié par lettres organique. 20 (3), 736-739, doi : 10.1021/acs.orglett.7b03871 (2018). S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 6
Figure 6 . MRC dans CH 2 CL 2 et suppression de catalyseur 1 (tableau 2, entrée 1). b début de réaction à t = 0 (mélange de solvant CH2Cl2catalyseur 1et substrat). b réalisation de réaction à t = 1 h. (c) Dilution supplémentaire 15 ml d’éther diéthylique ; un résidu de catalyseur foncé a été dispersé dans la solution. (d) phase aqueuse qu’après extraction de la 1st . Une grande quantité d’eau dissoute catalyseur a été supprimée d’une couche organique. (e) séparation des phases après extraction dend 2 (couche supérieure : organique avec seulement le produit, couche inférieure : aqueux avec catalyseur). f couche organique après extraction deth 5. Il n’y a aucune apparence visuelle du catalyseur sombre dans la couche organique. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure. 

Figure 7
Figure 7 . Illustration du processus de suppression globale hôte-invité après réaction de métathèse en milieu aqueux. Ce chiffre a été modifié par lettres organique. 20 (3), 736-739, doi : 10.1021/acs.orglett.7b03871 (2018). S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.    

entrée substrat produit conversion chargement de catalyseur [Ru] (ppm)
1 Image 1 Image 2 > 95 % 1 mol % 53
2 Image 3 Image 4 > 95 % 3 mol % 284

Tableau 1.   MRC en milieu aqueux et l’enlèvement des utilisé catalyseur via l’interaction hôte-invité. Condition de réaction : 45 ° C à D2O pendant 24 h. niveau résiduel Ru produit a été analysé par ICP-MS ; le processus détaillé de l’analyse des ICP-MS est décrite dans le soutien d’informations du précédent rapport38. Ce tableau a été modifié par lettres organique. 20 (3), 736-739, doi : 10.1021/acs.orglett.7b03871 (2018).

entrée substrat produit conversion [Ru] (ppm)
1 Image 5 Image 6 > 95 % 5.9 (63)un
2 Image 7 Image 8 > 95 % 3.5
3 Image 9 Image 10 trace -
4 Image 11 Image 12 > 95 % 0,14
5 Image 13 Image 14 > 95 % 5.0
6 Image 15 Image 16 > 95 % 5.3

Le tableau 2. MRC dans CH 2 CL 2 et la suppression du catalyseur utilisé via l’extraction et le traitement par charbon actif. Condition de réaction : 40 ° C avec 1 mol % de catalyseur 1 CH2Cl2 pendant 1 h. niveau résiduel Ru dans le produit a été analysé par ICP-Mme entrées 1 et 4 ont été réalisées à température ambiante. un Le produit brut extrait a été filtré par une plaquette de silice sans traitement par charbon actif. Ce tableau a été modifié par lettres organique. 20 (3), 736-739, doi : 10.1021/acs.orglett.7b03871 (2018).

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Discussion

Nous avons décrit la synthèse d’amovible catalyseur de métathèse d’oléfines Ru homogène et son retrait de solutions aqueuses et organiques. Catalyse homogène offre de nombreux avantages par rapport aux catalyseurs hétérogènes, tels que la réactivité élevée et la vitesse de réaction rapide ; Toutefois, la suppression du catalyseur utilisé du produit est plus difficile que catalyseur hétérogène,3. La principale caractéristique du catalyseur synthétisée est le ligand NHC, qui porte adamantyle tethered eau soluble oligo(ethylene glycol). Le catalyseur présenté ont démontré les réactions homogènes dans des solutions aqueuses et organiques et le résidu que ru a facilement éliminé par filtration utilisant une interaction hôte-invité4,5,6, 7 , extraction de 8 et de liquide.

La figure 7 décrit une suppression du catalyseur utilisé via l’interaction hôte-invité après réaction de métathèse en solution aqueuse. Après une conversion complète avec catalyse homogène dans la réactivité élevée et la vitesse de réaction rapide, complexe hôte a été ajoutée au milieu réactionnel pour former un complexe hétérogène de hôte-invité entre β-CD sur la portion hôte et adamantane sur notre catalyseur 118 . Après filtration de la solution résultante, plus de 99 % du Ru résiduel a été retiré du produit (tableau 1, entrée 1).

Comme indiqué dans le tableau 1, utiles en synthèse primaire ammonium sel substrat a été entièrement convertie en produit correspondant avec un catalyseur de chargement, 3 mol % de catalyseur (entrée 2). Le Ru résiduel du produit primaire d’ammonium était de 284 ppm après filtration, ce qui signifie que 98,7 % du Ru utilisé a été supprimé par l’interaction hôte-invité. La raison de catalyseur supérieur de chargement et niveau résiduel de Ru que la réaction d’ammonium quaternaire est peut-être la coordination entre le métal du Ru et de l’azote en primaire d’ammonium après ionisation dans l’eau. En outre, Figure 5 décrit ROMP du monomère soluble dans l’eau avec notre catalyseur en milieu aqueux, et le polymère a obtenu un rendement quantitatif avec 269 ppm du Ru résiduel, ce qui signifie 97,7 % du Ru a été supprimé. Dans la réaction de se DÉFOULER, trempe avec l’éther éthylvinylique est important pour libérer le catalyseur du Ru de la chaîne de polymère.

En outre, notre catalyseur montré forte réactivité en CH2Cl2 avec des substrats RCM couramment utilisées (tableau 2). Empêchée de substrat dans la rubrique 3 a fourni quantité de trace de produit et autres substrats a été entièrement transformé en produits désirés. Comme illustré à la Figure 6, la plupart des Ru résiduel a été supprimé par extraction aqueuse. Après la filtration avec appareil extraite par le biais de pad de silice, 63 ppm du Ru résiduel a été observée (entrée 1). Traitement par charbon actif avec extrait produit fournis taux d’élimination excellente occasion Ru catalyseur37, qui ont moins de 10 ppm, la limite de Ru pharmaceutiquement acceptable en produit27.

En raison de la décomposition de catalyseur 1 pendant/après les réactions de métathèse39, le recyclage du catalyseur n’était pas possible. Parce que l’interaction hôte-invité est un processus réversible4,5,6,7,8, la réversibilité des ligands NHC signalés est étudiée pour développer entièrement recyclable catalyse organométallique système40 comme le but ultime de cette ligne de recherche. En outre, le système de catalyseur homogène rapporté peut être davantage appliqué à un métal de grande échelle méthode de nettoyage. Après une réaction chimique souhaitée à grande échelle, le catalyseur des commentaires-le tag peut être complètement enlevé en passant la solution produit par cartouche emballé solide hôte-tag.

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Disclosures

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt financier concurrente.

Acknowledgments

Ce travail a été soutenu par l’initiative Florida State University Energy et location de matériel et de la FSU Department of Chemical et génie biomédical.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Hoveyda-Grubbs Catalyst 1st Generation Sigma-Aldrich 577944 Air sensitivie. Light sensitivie.
Diethyl diallylmalonate Sigma-Aldrich 283479
Ethyl vinyl ether Sigma-Aldrich 422177 Air sensitive.
Aluminum oxide Sigma-Aldrich 06300 Activated, neutral, Brockmann Activity I
Potassium bis(trimethylsilyl)amide solution (0.5 M in toluene) Sigma-Aldrich 277304 Moisture sensitive.
Etyhl acetate VWR BDH1123 Flammable liquid.
Methanol VWR BDH1135 Flammable liquid. Toxic.
Deuterium Oxide 99.8%D TCI W0002
Methylene Chloride-D2 (D, 99.8%) Cambridge Isotope Laboratories, Inc. DLM-23 Flammable liquid. Toxic.
Activated carbon Sigma-Aldrich 242276
Magnesium sulfate EMD Millipore MX0075
Ethyl ether EMD Millipore EX0190 Flammable liquid.

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References

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Chimie numéro 138 interaction hôte-invité catalyse homogène soluble dans l’eau retrait hétérogène suppression du catalyseur métathèse
Enlèvement hétérogène de ruthénium soluble dans l’eau Olefin Metathesis catalyseur du milieu aqueux Via l’Interaction hôte-invité
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Kim, C., Chung, H. Heterogeneous Removal of Water-Soluble Ruthenium Olefin Metathesis Catalyst from Aqueous Media Via Host-Guest Interaction. J. Vis. Exp. (138), e58067, doi:10.3791/58067 (2018).

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