Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Гетерогенные удаления водорастворимых рутений олефинов метатеза катализатора из водных сред через хост гость взаимодействия

Published: August 23, 2018 doi: 10.3791/58067
Automatic Translation
1, 1
1Department of Chemical and Biomedical Engineering, Florida State University

Summary

Съемный водорастворимый N-лиганд гетероциклических Карбены (НХК) в водной среде через хост гость взаимодействия был разработан. Мы продемонстрировали метатеза реакции представителя олефинов в воде, а также дихлорметаном. Либо через хост гость взаимодействия или извлечения катализатор остаточного рутений (Ru) был столь же низко как 0,14 ppm после реакции.

Abstract

Разработан метод удаления катализатора высокоэффективных переходных металлов. Водорастворимый катализатор содержит вновь разработанных НХК лигандом для удаления катализатора через хост гость взаимодействия. Новый лигандом НХК обладает adamantyl (гость) привязал линейной этиленгликоля агрегаты для гидрофобных включение составного узла β-циклодекстрина (β-CD) в полость. Новый лигандом НХК был применен к катализатора метатеза Ru основе олефинов. Ru катализатора продемонстрировал отличную деятельность представителя кольцо закрытие метатеза (RCM) и кольцо открытие метатеза реакции полимеризации (ROMP) в водной среде, а также органических растворителей, CH2Cl2. После завершения реакции сохраняющихся остатков Ru был снят от водного раствора с эффективностью более чем 99% (53 ppm остатков Ru) простой фильтрации, используя хост гость взаимодействия между нерастворимых кремний привитые β-CD (хост) и остаток (гость) adamantyl на катализатора. Новый катализатор Ru также продемонстрировал высокий удаления эффективность через извлечения при реакции в органическом растворителе, разделив сырой реакционную смесь между слоями диэтиловым эфиром и воды. Таким образом катализатор остается в водный слой только. В органическом слое остаточная сумма Ru был только 0,14 ppm в реакциях RCM диаллил соединений.

Introduction

Удаление Однотиповое катализирование металлоорганические от продукта является важным вопросом в современной химии1,2. Остатков катализатора вызывает не только проблемы токсичности от его элемент хэви-метал, но и нежелательные преобразования продукта из ее потенциальных реактивности. Гомогенного катализатора предоставляет множество преимуществ, таких как высокая активность, скорость быстрой реакции и chemoselectivity3, однако, его удаления из продукта является гораздо более сложным, чем гетерогенного катализатора, который просто удаляется путем фильтрации или декантации. Сочетание преимуществ гомогенных и гетерогенных катализаторов, т.е., Мономорфный тип реакции и гетерогенных удаления, представляет собой важное понятие для Высокореактивная и легко снимаются металлоорганических катализаторов. Рисунок 1 иллюстрирует принцип работы для Мономорфный тип реакции и гетерогенных удаление катализатора через хост гость взаимодействия.

Хоста гость химии нековалентных склеивание молекулярного распознавания между молекулами хост и гостевой молекул в супрамолекулярная химия4,5,,6,7,,8. Циклодекстринов (CD), циклический олигосахариды, представителя принимающей молекул9,10,11,12, и они были применены в широких областях науки, например, полимерной науки 13 , 14,15,катализа16, биомедицинских приложений6,10и аналитической химии17. Молекула гость, adamatane, связывает сильно к полости гидрофобные β-CD (хост, 7-membered циклических сахаридов) с постоянной высокой ассоциации, Ka (вход K = 5,04)18. Этот супрамолекулярные сродство достаточно сильны, чтобы удаления остатков катализатора комплекс из решения водный реакции с твердых поддерживаемых β-CD.

Среди многих катализаторов, которые имеют право на удаление хост гость Ru олефинов метатеза катализатора был изучен из-за высокой практической утилиты и высокую устойчивость против воздуха и влаги. Реакция олефинов метатеза является важным инструментом в синтетической химии сформировать углерод углеродной связью двойной присутствии переходных металлов катализатора19,20,21,22. Развитие стабильного Ru олефинов метатеза катализатора trigged метатеза как основных поле в синтетической химии (метатеза (см)например, РКК и крест) а также полимерной науки (например, ВОЗНЯ и ациклических диеновых метатеза (АДМЕТА)). В частности РКМ синтезирует macrocycles и среднего размера кольца, которые было трудно построить23.

Несмотря на синтетических утилиты Ru катализировано олефинов метатеза полное удаление используемых Ru катализатора от желаемого продукта является серьезной проблемой для многих практических приложений24. Например 1912 ppm остатков Ru было отмечено в кольцо закрытие метатеза продукт после силикагель столбец хроматографии25. Остаточные Ru может вызвать проблемы как олефинов изомеризации, разложение, раскрашивания и токсичность препаратов26. Международной конференции по гармонизации (мкг) опубликовал руководство остаточного металла реагентов в фармацевтической промышленности. Максимально допустимый уровень Ru в фармацевтической продукции является2710 ppm. По этим причинам для удаления остатков Ru от продукта решения28,29,30,,3132,33были осуждены различные подходы. Кроме того были изучены изменения съемный Ru катализаторов для очистки без какого-либо специального лечения после реакции. Среди различных методов очищения катализатор лигандом изменения были пытались улучшить эффективность фильтрации силикагеля и жидкой экстракции. К примеру высокоэффективный силикагель фильтрации может быть достиган тег представлен Ион benzylidene34 или костяк НХК лигандом35,36. Катализатор, принимая poly(ethylene glycol)37 или Ион тег35 на НХК лиганд может повысить эффективность водной экстракции для удаления Ru катализатора.

Недавно мы сообщили весьма водорастворимых Ru олефинов метатеза катализатор, который продемонстрировал не только высокую реакционную способность, но и скорость удаления высокой катализатора. Кроме того удаление метатеза и катализатора произошла в воду и дихлорметан34,35,,3637. Ключевой особенностью нового катализатора является, что новый НХК несет привязал adamantyl oligo(ethylene glycol). Oligo(Ethylene GLYCOL) обеспечивает высокой водорастворимости весь комплекс катализатора. Кроме того oligo(ethylene glycol) обладает adamantyl конце группы, которые могут быть использованы в хост гость взаимодействия с внешними β-CD.

Здесь мы описали протоколы для катализатором синтеза, метатеза реакций и удаление катализатора в воде и дихлорметаном.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Примечание: Мы представили синтез 4-(97-(adamantan-1-yloxy)-2,5,8,11,14,17,20,23,26,29,32,35,38,41,44,47,50,53,56,59,62,65,68,71,74,77,80,83,86,89,92,95-dotriacontaoxaheptanonacontyl)-1,3-dimesityl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium Тетрафтороборат (имидазолия соль A) и разместить комплекс, β-CD привитые кремнезема, в наших предыдущих документ38. В протоколе мы описываем синтез наши водорастворимые Ru олефинов метатеза катализатора и метатеза реакций (RCM и ВОЗНЯ).

1. синтез (4-(97-((adamantan-1-yl)oxy)-2,5,8,11,14,17,20,23,26,29,32,35,38,41,44,47,50,53,56,59,62,65,68,71,74,77,80,83,86,89,92,95-dotriacontaoxaheptanonacontyl)-1,3-dimesitylimidazolidinylidene)dichloro ( o - isopropoxyphenylmethylene) рутений (катализатора 1)

  1. Сухие круглодонные колбу 25 мл с перемешивания бар, 20 мл флакон и шпателем в духовке.
  2. Положите 118 мг имидазолия соли В (0,060 ммоль) в 4 мл флаконе.
  3. Поместите подготовленные имидазолия соль A в сушеные стекла, перегородки и шпатель в перчаточный ящик камеры и вакуума для 2 h.
  4. После полностью удаления воздуха в камере бардачок, очистить инертного газа в камеру, а затем переместите их в перчаточном ящике.
  5. В перчаточном ящике, положить 54 мг Hoveyda-Граббс (H-G) 1-го поколения (0.090 ммоль, 1.5 экв) в 20 мл во флаконе.
  6. Растворите соль подготовленный имидазолия 2.0 мл толуола, а затем перевести его в круглодонные флакон 50 мл с панели перемешивания.
  7. Добавить 0,18 мл раствора калия бис (триметилсилиловые) Амид (KHMDS) (0,5 М раствор, 0.090 ммоль, 1,5 экв.) в имидазолия солевой раствор.
  8. Вихрем настой смешать реактивы.
  9. Растворить 1 H-Gst поколение в 3,0 мл толуола, а затем добавить это решение в колбу реакции.
  10. Уплотнение колбу с перегородки, а затем удалить это из вещевого ящика.
  11. Перемешать смесь реакции на 3 ч при температуре 80 ° C.
  12. После 3 h, очищают катализатора методом хроматографии на нейтральной глинозема, этого eluted с EtOAc/метанола = 15/1. Соберите темно зеленый раствор.
    Примечание: До хроматографии испарения растворителя не требуется. Значение Rf — 0,46 на нейтральной глинозема, этого eluted с EtOAc/метанола = 15/1.
  13. Удаление растворителя под пониженным давлением.
  14. Вакуумные окончательный остаток для получения темно зеленый воскообразные твердые.

2. метатеза реакции и удаления остатков катализатора в водной среде

  1. Подготовьте дегазацию окись дейтерия (D2O) или деионизованной воды по восходящей D2O или деионизованной воды с газом азота более 2 ч.
  2. Положите 4,4 мг 1 катализатора (0.0020 ммоль) и 41 мг 2-хлористый аллил -N,N,N- trimethylpent-4-ан-1-aminium хлорид (tetraalkyl аммония субстрата) (0.20 ммоль) в каждом 4.0 мл флаконе.
  3. Распустить tetraalkyl аммония субстрата в 0,5 мл дегазацию D2O (или H2O), а затем добавить решение в катализатор 1.
  4. Уплотнение реакции флакона, а затем тепло реакции смесь для 24 часа при температуре 45 ° C. Мониторинг преобразования реакции на 1H ЯМР.
    Примечание: Монитор 1H ЯМР пик преобразование от 3,25 ppm (Дуплет -NCH,2CH - в субстрате) 3.52 ppm (Дуплет -NCH,2CH - в продукте).
  5. После завершения реакции охладить вниз реакция флакон при комнатной температуре.
  6. Добавьте 150 мг β-CD привитые кремнезема в реакционной смеси.
    Примечание: Блок привитые β-CD на силикагель была рассчитана в 1,57 10-4 ммоль/мг термогравиметрический анализ (ТГ).
  7. Перемешайте смесь реакции для 10 ч при комнатной температуре.
  8. Фильтр реакционную смесь через разъем хлопка.
  9. Удаление растворителя в заморозки сушка.

3. кольцо открытие метатеза полимеризации и удаления остатков катализатора в водной среде

  1. Подготовьте дегазацию D2O или деионизованной воды по восходящей D2O или деионизованной воды с газом азота более 2 ч.
  2. Положите 4,4 мг катализатора 1 (0.0020 ммоль) и 17,1 мг 2-((3aR*,4S*,7R*,7aS*)-1,3-ди-1,3, 3а, 4, 7, 7а гексагидро-2H-4,7-methanoisoindol-2-ил)- N,N,N- trimethylethan-1-aminium хлорид (мономер, рис. 5) (0,060 ммоль) в каждом 4.0 мл флаконе.
  3. Распустить мономера в 0,5 мл дегазацию D2O (или H2O), а затем добавить решение в катализатор 1.
  4. Уплотнение реакции флакона, а затем тепло реакции смесь втечение 2 ч при температуре 45 ° C. Мониторинг преобразования реакции на 1H ЯМР.
    Примечание: Следить за 1H ЯМР пик исчезновения на 6,14 ppm (-CH= CH- в мономера).
  5. После завершения реакции охладить вниз реакция флакон при комнатной температуре.
  6. Утолите реакции с 0,1 мл этилового эфира винил.
    Примечание: Закалки необходимо отделить Ru катализатор из полимерной цепи терминала.
  7. Добавьте 150 мг β-CD привитые кремнезема в реакционной смеси.
  8. Перемешайте смесь реакции для 10 ч при комнатной температуре.
  9. Фильтр реакционную смесь через разъем хлопка.
  10. Удаление растворителя в заморозки сушка.

4. метатеза реакции и удаления остатков катализатора с CH2Cl2

  1. Положите 4,4 мг катализатора 1 (0.0020 ммоль) и 48 мг диэтиловым diallylmalonate (0.20 ммоль) в каждом 4.0 мл флаконе.
  2. Распустить диэтиловым diallylmalonate в 0,5 мл CH2Cl2, а затем добавить решение в катализатор 1.
  3. Уплотнение реакции флакона, а затем сохранить реакционной смеси при комнатной температуре в течение 1 ч. монитор реакции конверсии на 1H ЯМР.
    Примечание: Следить за 1H ЯМР пик преобразование из 2.63 ppm (Дуплет, -CCH2CH = CH2 в субстрате) до 3,01 ppm (синглетно -CCH2CH = CHCH2C - в продукте).
  4. После завершения реакции перенесите полученную смесь реакции в 30 мл во флаконе.
  5. Разбавьте раствор реакции с 15 мл диэтиловом эфире.
  6. Вымойте органических решение с 15 мл воды в пять раз.
  7. Сухого органического слоя с MgSO4, а затем фильтр раствор через хлопок плагин для удаления частиц MgSO4 .
  8. Добавьте 60 мг активированного угля в полученный раствор, затем перемешайте смесь для 24 ч при комнатной температуре.
  9. Фильтр раствор через хлопок плагин удалить активированный уголь, затем удалите растворителя под пониженным давлением.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Рисунок 2 описывает реакции обмена лигандом для наших катализатора 1. 1H ЯМР спектра показан на рисунке 3.

Рисунок 4 показывает РКМ в водный раствор и последующего удаления используется катализатор из реакционной смеси через хост гость взаимодействия, и в таблице 1 приведены РКК в водной среде. Четвертичных аммониевых субстрат полностью был преобразован в соответствующий продукт с 1 моль % 1катализатора, и преобразование контролируется 1H ЯМР. После метатеза реакции в результате смесь реакции был перемешивают с β-CD привитые силикагель для 10 h. Рисунок 4 описано темная реакция решение оказалось ясно после удаления узла Гость. Полученный раствор был фильтруется через хлопка вилкой, а затем растворителя был удален в заморозки сушка. Остаточные Ru, которые индуктивно был проанализирован уровень продукта в сочетании плазменной масс-спектрометрии (ИСП-МС), и 53 ppm остаточных Ru был обнаружен от конечного продукта (Таблица 1, вход 1). В записи 2 тот же протокол был применен к первичной аммония субстрата. 3 моль % катализатора при условии полного преобразования, и уровень остаточного Ru в этот продукт был 284 ppm.

ВОЗНЯ в водном растворе описана на рисунке 5. После удаления катализатора остаточная Ru был проанализирован ICP-MS.

Рисунок 6 описывает проявление реакции RCM CH2Cl2 и удаления используется катализатор из реакционной смеси через добычи, и Таблица 2 показывает область RCM CH2Cl2. После реакции используемые катализатора был снят добычи и последующее лечение с активированным углем. За исключением сильно мешали субстрата (Таблица 2, 3 входа) субстраты продемонстрировал полное преобразование с 1 моль % катализатора 1. После реакции метатеза Cl2CH2реакционную смесь был разведен с диэтиловым эфиром. Разбавленный раствор органических был извлечен с водой в пять раз. Как показано на рисунке 6, прозрачный раствор был получен после экстракции. После завершения извлечения активированный уголь был добавлен в Сушеный органический раствор, то решение было перемешивают 24 h. Активированный уголь был удален по фильтрации, и полученный раствор был сосредоточены под пониженным давлением. Остаточный продукт был проанализирован ICP-MS для измерения остаточного уровня Ru, и 5,9 ppm Ru был обнаружен от продукта. Без очистки активированным углем уровень остаточного Ru был 63 ppm, и это значение не является приемлемым для фармацевтических целей (Таблица 2, вход 1).

Figure 1
Рисунок 1 . Иллюстрации концепции для удаления гетерогенного катализатора гомогенного катализатора через хост гость взаимодействия. Эта цифра была изменена с органических букв. 20 (3), 736-739, doi: 10.1021/acs.orglett.7b03871 (2018). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры. 

Figure 2
Рисунок 2 . Синтез катализатора 1 от имидазолия соли а. НХК лигандом порожденных deprotonation от имидазолия соль A, а затем лигандом реакции обмена последовало форме катализатора 1. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 3
Fugure 3. 1 H NMR спектр катализатора 1 и его назначение. 1 H ЯМР (600 МГц, CD2Cl2) δ 16.44 (s, 1 Ч, H), 7.53 (t, J = 7,8 Гц, 1 Ч, Hk), 7.05 (d, J = 16,2 Гц, 4 Ч, Hj), 6.93 (d, J = 7,8 Гц, 1 Ч, Hk), 6,88 (t, J = 7,5 Гц, 1 Ч, H k), 6,81 (d, J = 8.4 Гц, 1 Ч, Hk), 4,90-4,79 (m, 1 Ч, H,b), 4.59-4,50 (m, 1 Ч, Hc), 4.26 (t, J = 10,8, 1 Ч, Hd), 4.06 (t, J = H 8.7 Гц, 1 H,d), 3.67-3.48 (m, 130 H, H l), 2.59-2.18 (м, 18 Ч, He), 2.10 (s, 3 Ч, H,f), 1.71 (d, J = 3.2 Гц, 6 Ч, Hg), 1.60 (dd, J1 = 28.5 Гц, J2 = 12,3 Гц, 6 Ч, Hh), 1,24-1,17 (m, 6 Ч, H я). пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 4
Рисунок 4 . Удаление хост гость Ru катализатора после РКК в водной среде (таблица 1, вход 1). (a) начала реакции при t = 0 (смесь катализатора 1, субстрат и растворителе D2O). (b) завершил реакции при t = 24 ч. (c) дополнение β-CD привитые кремнезема в реакционной смеси. (d) в результате решения после 10 h перемешивания. (e) фильтрация полученного раствора; Темный остатков катализатора Ru был удален путем фильтрации. Полученный раствор очищенной бесцветной флакон. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры. 

Figure 5
Рисунок 5 . ВОЗНЯ в водной среде. Эта цифра была изменена с органических букв. 20 (3), 736-739, doi: 10.1021/acs.orglett.7b03871 (2018). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 6
Рисунок 6 . РКК в CH 2 CL 2 и удаление катализатора 1 (таблица 2, вход 1). (a) начала реакции при t = 0 (смесь катализатора 1, субстрат и растворителей CH2Cl2). (b) завершение реакции при t = 1 ч. (c) разведение с еще 15 мл диэтиловый эфир; остатки темно катализатора был разогнан в решении. (d) водный слой только после извлечения 1ст . Большое количество воды растворяют катализатора был удален из органического слоя. (e) этап разъединения после 2nd экстракции (верхний слой: органические с продуктом только, нижний слой: водный с катализатором). (f) органического слоя после извлечения 5тыс . Существует без внешний вид темного катализатора в органическом слое. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры. 

Figure 7
Рисунок 7 . Иллюстрация процесса удаления общей хост гость после метатеза реакции в водной. Эта цифра была изменена с органических букв. 20 (3), 736-739, doi: 10.1021/acs.orglett.7b03871 (2018). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.    

Вход субстрат продукта Преобразование катализатор загрузки [Ru] (ppm)
1 Image 1 Image 2 > 95% 1 моль % 53
2 Image 3 Image 4 > 95% 3 моль % 284

Таблицы 1.   RCM в водной среде и удаления используется катализатора через хост гость взаимодействия. Реакция условие: 45 ° C в D2O 24 h. уровень остаточного Ru в продукт был проанализирован ИСП-МС; подробный процесс анализа ICP-MS описан в вспомогательную информацию о предыдущем докладе38. Эта таблица была изменена с органических букв. 20 (3), 736-739, doi: 10.1021/acs.orglett.7b03871 (2018).

Вход субстрат продукта Преобразование [Ru] (ppm)
1 Image 5 Image 6 > 95% 5.9 (63)
2 Image 7 Image 8 > 95% 3.5
3 Image 9 Image 10 след -
4 Image 11 Image 12 > 95% 0,14
5 Image 13 Image 14 > 95% 5.0
6 Image 15 Image 16 > 95% 5.3

Таблица 2. РКК в CH 2 CL 2 и удаление катализатора используется через добыча и обработка активированным углем. Реакция условие: 40 ° C с 1 моль % катализатора 1 CH2Cl2 за 1 ч. уровень остаточного Ru в продукт был проанализирован ICP-г-жа записей 1 и 4 были проведены при комнатной температуре. Извлеченный сырой продукт был фильтруется через кремний коврик без очистки активированным углем. Эта таблица была изменена с органических букв. 20 (3), 736-739, doi: 10.1021/acs.orglett.7b03871 (2018).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Мы описали синтез съемных гомогенного катализатора метатеза олефинов Ru и его удаление из водных и органических растворов. Однотиповое катализирование предоставляет множество преимуществ по сравнению с гетерогенных катализаторов, такие как высокая реакционная способность и скорость быстрого реагирования; Однако удаление используется катализатор из продукта является более сложным, чем гетерогенного катализатора3. Ключевой особенностью синтезированных катализатора является лигандом НХК, который носит adamantyl привязал воды растворимых oligo(ethylene glycol). Представленные катализатора продемонстрировал однородной реакции в водных и органических решения и остаточной, Ru легко удалены путем фильтрации, используя взаимодействие хост гость4,5,6, 7 , 8 и жидкой экстракции.

Рисунок 7 описывает удаление катализатора используется через хост гость взаимодействия после метатеза реакции в водном растворе. После завершения преобразования с Однотиповое катализирование в высокую реакционную способность и скорость быстрой реакции принимающей комплекс был добавлен в реакционную смесь сформировать гетерогенными хост гостевой комплекс между β-CD на хост и адамантан остаток на нашем катализатора 118 . После фильтрации полученного раствора более 99% остаточного Ru была удалена из продукта (Таблица 1, вход 1).

Как показано в таблице 1, синтетически полезным первичной аммония соли субстрат полностью был преобразован в соответствующий продукт с катализатором загрузки, 3 моль % катализатора (пункт 2). Остаточные Ru этот продукт первичной аммония был 284 ppm после фильтрации, что означает, что 98,7% используемых Ru был снят хост гость взаимодействия. Причина выше катализатора и остаточного уровня Ru чем реакции с четвертичного аммония могут быть координацию между Ru металлов и азота в первичной аммония после ионизации в воде. Кроме того Рисунок 5 описывает КОЛЕСЯТ водорастворимый мономера с нашими катализатором в водной среде, и полимер был получен в количественных урожайности с 269 ppm остаточного Ru, что означает, что 97,7% Ru был удален. В реакции ВОЗНЯ закалки с этиловым эфиром Винил важно освободить Ru катализатор из полимерной цепи.

Кроме того наш катализатор продемонстрировал высокую реакционную способность в CH2Cl2 с часто используемых субстратов RCM (Таблица 2). Препятствуют субстрата в записи 3 был только следовые количества продукта, и других субстратов был полностью преобразован в желаемые товары. Как показано на рисунке 6, большинство остаточных Ru был снят водной экстракции. После фильтрации с извлечения продукта через кремний коврик 63 ppm остаточных Ru было отмечено (вход 1). Активированный уголь лечение с извлечения продукта скорость отличные удаления используемых Ru катализатора37, которые были менее 10 ppm, фармацевтически приемлемой Ru предел в продукт27.

Из-за разложения 1 катализатора во время/после метатеза реакции39переработка катализатора не удалось. Потому что хост гость взаимодействия обратимый процесс4,5,6,7,8, обратимость сообщил лигандов НХК будет изучаться разработать полностью перерабатываемые Металлоорганические катализа системы40 как конечной целью этой линии исследований. Кроме того система сообщил гомогенного катализатора может применяться далее в больших масштабах металл, очистки методом. После желаемого больших масштабах химической реакции гость тегами катализатора может полностью удалены, передав решение продукта через хост тегами твердых Упакованные картриджа.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Авторы заявляют не конкурирующие финансового интереса.

Acknowledgments

Эта работа была поддержана инициатива в Флорида государственного университета энергии и материалов найма и БСС Департамент химических и биомедицинской инженерии.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Hoveyda-Grubbs Catalyst 1st Generation Sigma-Aldrich 577944 Air sensitivie. Light sensitivie.
Diethyl diallylmalonate Sigma-Aldrich 283479
Ethyl vinyl ether Sigma-Aldrich 422177 Air sensitive.
Aluminum oxide Sigma-Aldrich 06300 Activated, neutral, Brockmann Activity I
Potassium bis(trimethylsilyl)amide solution (0.5 M in toluene) Sigma-Aldrich 277304 Moisture sensitive.
Etyhl acetate VWR BDH1123 Flammable liquid.
Methanol VWR BDH1135 Flammable liquid. Toxic.
Deuterium Oxide 99.8%D TCI W0002
Methylene Chloride-D2 (D, 99.8%) Cambridge Isotope Laboratories, Inc. DLM-23 Flammable liquid. Toxic.
Activated carbon Sigma-Aldrich 242276
Magnesium sulfate EMD Millipore MX0075
Ethyl ether EMD Millipore EX0190 Flammable liquid.

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Allen, D. P. Handbook of Metathesis. , Wiley-VCM, Weinheim. Chapter 5 (2015).
  2. Vougioukalakis, G. C. Removing Ruthenium Residues from Olefin Metathesis Reaction Products. Chemistry-A European Journal. 18 (29), 8868-8880 (2012).
  3. Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry: From Bonding to Catalysis. , University Science Books, Sausalito. Chapter 14 (2010).
  4. Lehn, J. M. Toward complex matter: Supramolecular chemistry and self-organization. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 99 (8), 4763-4768 (2002).
  5. Chen, G., Jiang, M. Cyclodextrin-based inclusion complexation bridging supramolecular chemistry and macromolecular self-assembly. Chemical Society Reviews. 40 (5), 2254-2266 (2011).
  6. Ma, X., Zhao, Y. Biomedical Applications of Supramolecular Systems Based on Host-Guest Interactions. Chemical Reviews. 115 (15), 7794-7839 (2015).
  7. Shetty, D., Khedkar, J. K., Park, K. M., Kim, K. Can we beat the biotin-avidin pair?: cucurbit[7]uril-based ultrahigh affinity host-guest complexes and their applications. Chemical Society Reviews. 44 (23), 8747-8761 (2015).
  8. Schmidt, B. V. K. J., Barner-Kowollik, C. Dynamic Macromolecular Material Design-The Versatility of Cyclodextrin-Based Host-Guest Chemistry. Angewandte Chemie International Edition. 56 (29), 8350-8369 (2017).
  9. Khan, A. R., Forgo, P., Stine, K. J., D'Souza, V. T. Methods for Selective Modifications of Cyclodextrins. Chemical Reviews. 98 (5), 1977-1996 (1998).
  10. Szejtli, J. Introduction and General Overview of Cyclodextrin Chemistry. Chemical Reviews. 98 (5), 1743-1754 (1998).
  11. Li, J., Loh, X. J. Cyclodextrin-based supramolecular architectures: Syntheses, structures, and applications for drug and gene delivery. Advanced Drug Delivery Reviews. 60 (9), 1000-1017 (2008).
  12. Crini, G. Review: A History of Cyclodextrins. Chemical Reviews. 114 (21), 10940-10975 (2014).
  13. Zhang, Z. X., Liu, K. L., Li, J. A Thermoresponsive Hydrogel Formed from a Star-Star Supramolecular Architecture. Angewandte Chemie International Edition. 52 (24), 6180-6184 (2013).
  14. Harada, A., Takashima, Y., Nakahata, M. Supramolecular Polymeric Materials via Cyclodextrin-Guest Interactions. Accounts of Chemical Research. 47 (7), 2128-2140 (2014).
  15. Ballester, P., Vidal-Ferran, A., van Leeuwen, P. W. N. M. Modern Strategies in Supramolecular Catalysis. Advances in Catalysis. 54 (1), 63-126 (2011).
  16. Raynal, M., Ballester, P., Vidal-Ferran, A., van Leeuwen, P. W. N. M. Supramolecular catalysis. Part 1: non-covalent interactions as a tool for building and modifying homogeneous catalysts. Chemical Society Reviews. 43 (5), 1660-1733 (2014).
  17. Szente, L., Szemán, J. Cyclodextrins in Analytical Chemistry: Host-Guest Type Molecular Recognition. Analytical Chemistry. 85 (17), 8024-8030 (2013).
  18. Fourmentin, S., Ciobanu, A., Landy, D., Wenz, G. Space filling of β-cyclodextrin and β-cyclodextrin derivatives by volatile hydrophobic guests. Beilstein Journal of Organic Chemistry. 9, 1185-1191 (2013).
  19. Astruc, D. Olefin Metathesis: Theory and Practice. , John Wiley & Sons, Inc. Hoboken. Chapter 1 (2014).
  20. Samojłowicz, C., Bieniek, M., Grela, K. Ruthenium-Based Olefin Metathesis Catalysts Bearing N-Heterocyclic Carbene Ligands. Chemical Reviews. 109 (8), 3708-3742 (2009).
  21. Vougioukalakis, G. C., Grubbs, R. H. Ruthenium-Based Heterocyclic Carbene-Coordinated Olefin Metathesis Catalysts. Chemical Reviews. 110 (3), 1746-1787 (2010).
  22. Herbert, M. B., Grubbs, R. H. Z-Selective Cross Metathesis with Ruthenium Catalysts: Synthetic Applications and Mechanistic Implications. Angewandte Chemie International Edition. 54 (17), 5018-5024 (2015).
  23. Maier, M. E. Synthesis of Medium-Sized Rings by the Ring-Closing Metathesis Reaction. Angewandte Chemie International Edition. 39 (12), 2073-2077 (2000).
  24. Clavier, H., Grela, K., Kirschning, A., Mauduit, M., Nolan, S. P. Sustainable Concepts in Olefin Metathesis. Angewandte Chemie International Edition. 46 (36), 6786-6801 (2007).
  25. Cho, J. H., Kim, B. M. An Efficient Method for Removal of Ruthenium Byproducts from Olefin Metathesis Reactions. Organic Letters. 5 (4), 531-533 (2003).
  26. Skowerski, K., Gułajski, Ł Olefin Metathesis: Theory and Practice. , John Wiley & Sons, Inc. Hoboken. Chapter 25 (2014).
  27. Committee for medicinal products for human use (CHMP). Guideline on the specification limits for residues of metal catalysts or metal reagents (Doc.Ref. EMEA/CHMP/SWP/4446/2000). , European Medicines Agency. London. 1-34 (2008).
  28. Maynard, H. D., Grubbs, R. H. Purification technique for the removal of ruthenium from olefin metathesis reaction products. Tetrahedron Letters. 40 (22), 4137-4140 (1999).
  29. Paquette, L. A., et al. A Convenient Method for Removing All Highly-Colored Byproducts Generated during Olefin Metathesis Reactions. Organic Letters. 2 (9), 1259-1261 (2000).
  30. Ahn, Y. M., Yang, K., Georg, G. I. A Convenient Method for the Efficient Removal of Ruthenium Byproducts Generated during Olefin Metathesis Reactions. Organic Letters. 3 (9), 1411-1413 (2001).
  31. Westhus, M., Gonthier, E., Brohm, D., Breinbauer, R. An efficient and inexpensive scavenger resin for Grubbs' catalyst. Tetrahedron Letters. 45 (15), 3141-3142 (2004).
  32. McEleney, K., Allen, D. P., Holliday, A. E., Crudden, C. M. Functionalized Mesoporous Silicates for the Removal of Ruthenium from Reaction Mixtures. Organic Letters. 8 (13), 2663-2666 (2006).
  33. Galan, B. R., Kalbarczyk, K. P., Szczepankiewicz, S., Keister, J. B., Diver, S. T. A Rapid and Simple Cleanup Procedure for Metathesis Reactions. Organic Letters. 9 (7), 1203-1206 (2007).
  34. Michrowska, A., et al. A green catalyst for green chemistry: Synthesis and application of an olefin metathesis catalyst bearing a quaternary ammonium group. Green Chemistry. 8 (8), 685-688 (2006).
  35. Skowerski, K., et al. Easily removable olefin metathesis catalysts. Green Chemistry. 14 (12), 3264-3268 (2012).
  36. Kosnik, W., Grela, K. Synthesis of functionalised N-heterocyclic carbene ligands bearing a long spacer and their use in olefin metathesis. Dalton Transactions. 42 (20), 7463-7467 (2013).
  37. Hong, S. H., Grubbs, R. H. Efficient Removal of Ruthenium Byproducts from Olefin Metathesis Products by Simple Aqueous Extraction. Organic Letters. 9 (10), 1955-1957 (2007).
  38. Kim, C., Ondrusek, B. A., Chung, H. Removable Water-Soluble Olefin Metathesis Catalyst via Host-Guest Interaction. Organic Letters. 20 (3), 736-739 (2018).
  39. Hong, S. H., Wenzel, A. G., Salguero, T. T., Day, M. W., Grubbs, R. H. Decomposition of Ruthenium Olefin Metathesis Catalysts. Journal of the American Chemical Society. 129 (25), 7961-7968 (2007).
  40. Qi, M., Chew, B. K. J., Yee, K. G., Zhang, Z. X., Young, D. J., Hor, T. S. A. A catch-release catalysis system based on supramolecular host-guest interactions. RSC Advances. 6 (28), 23686-23692 (2016).

Tags

Химия выпуск 138 хост гость взаимодействия водорастворимые однородной катализ гетерогенных удаления удаление катализатора метатеза
Гетерогенные удаления водорастворимых рутений олефинов метатеза катализатора из водных сред через хост гость взаимодействия
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Kim, C., Chung, H. Heterogeneous… More

Kim, C., Chung, H. Heterogeneous Removal of Water-Soluble Ruthenium Olefin Metathesis Catalyst from Aqueous Media Via Host-Guest Interaction. J. Vis. Exp. (138), e58067, doi:10.3791/58067 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter