Summary
このプロトコルは、230Th-U二分衡年代測定のためのFe共沈降および抽出クロマトグラフィーを用いて海底熱水硫化物試料中のあなたとTh核種を精製および分離する方法について説明する。
Abstract
海底熱水硫化物の年齢は、熱水鉱床の大きさを推定するための重要な指標です。サンプル中のウランおよびトリウム同位体は、230Th-U年代測定のために分離することができる。この記事では、海底熱水硫化物サンプル中のあなたとTh同位体を精製し、分離する方法を紹介します。この技術に続いて、分離されたあなたとTh画分は、マルチコレクタ誘導結合プラズマ質量分析(MC-ICPMS)による測定要件を満たすことができます。熱水硫化物試料の年齢は、230Th/238あなたおよび234U/238 Uの現在の活動比を測定することによって計算することができる。この実験にはスーパークリーンルームが必要です。洗浄されたリージェントおよび供給はサンプルプロセスの間に汚染を減らすために使用される。バランス、ホットプレート、遠心分離機も使用されます。硫化物サンプルは分析のために粉末化され、0.2g未満のサンプルが使用されます。簡単に言えば、試料を計量し、溶解し、229Th-233 U-236 Uダブルスパイク溶液に添加し、Fe共沈殿させ、アニオン交換樹脂抽出カラム上で分離した。 MC-ICPMSによる硫化物サンプルの230Th-U年代測定に対して約50ng Uが消費される。
Introduction
海底熱水硫化物は、鉄、銅、亜鉛、鉛などの金属の安定した供給源となっています。彼らはまた、銀と金の経済的に実行可能な資源として見られています。堆積物の位置と大きさは、海底の熱水噴出の歴史の記録です。硫化物の年代測定は、硫化鉱床の形成および改変メカニズム、海底熱水活動履歴、および大硫化物堆積物の増殖速度に関する重要な情報を提供できる1,2,3. 238U-234U-230Th 二分化帯測定は、熱水硫化物4、5、6、7、および、熱水硫化物の年齢推定の有効な同位体法である。 8、9、10、11、12、あなたとTh同位体の精製および分離が必要である。このテキストは、MC-ICPMSによる硫化物サンプルのあなたとTh同位体分離および230Th-U年代測定のためのプロトコルについて説明する。
あなたとThを含む地質材料は数百万年も邪魔されず、放射性系列内のすべての核種間の世俗的平衡状態が確立されています。しかし、化学溶解性と核反動因子の組み合わせは、多くの場合、沈着、輸送、風化などのプロセスを介して崩壊系列のメンバーが互いに分離される不均衡を作成します。例えば、硫化物堆積物が形成されると、238U、234あなたと230Thの状態は平衡状態であり、長命238は、その後、短命234あなたおよび230Thに向かって徐々に崩壊することができる。(i)システムがあなたとTh同位体に対して閉じたままであると仮定し、(ii)硫化物サンプルに組み込まれた230Thおよび232Thの初期量がゼロであると仮定すると、現在を測定することにより堆積の時間を決定することができる活動比率は230Th/238あなたおよび234U/238U.しかし、サンプル中のThの初期量はゼロではなく、初期230Th/232Th原子比は4.4±2.2 x 10-6であると仮定します。 この方法の適用可能な年代測定範囲は、約〜10-6 x 105年13、14である。しかし、ウランとトリウムの豊富さの大きな違いは測定を困難にします。したがって、MC-ICPMSによるU-Thデートの化学的手順を確立することは非常に重要です。
過去30年間で、ほとんどの研究は、炭酸塩材料14、15、16、17以下の硫化物堆積物11、12、18のより多くの測定に焦点を当てた 、19.アルファ粒子計数法は、従来、海底熱水硫化物1の230Th/238 U二分衡の研究に使用されてきた。 しかしながら、5〜17%の分析不確実性は、硫化物1、8、9の年齢決定の精度に影響を与える制限因子である。これらの技術は、一般に、比較的大きなカラムと試薬量の使用と、サンプルからのU-Thの精製および分離のための複数のカラムパスの必要性に苦しんでいます。MC-ICPMSの最近の発展は、U-Th同位体測定(<5′)14の精度を大幅に改善し、分析に必要なサンプルサイズ(<0.2 g)を大幅に減少させました。これらの作品では、多くの化学的分離手順が開発されており、低化学的背景12、13で優れた化学収率を達成している。
ここでは、MC-ICPMS分析に十分にクリーンなサンプルを得るための化学ベースのプロトコルを提示します。それは年齢<6 x 105年14の熱水硫化物サンプルの年代測定に適している。この技術により、分離されたあなたとTh同位体画分は、MC-ICPMSによる測定要件を満たすことができます。熱水硫化物試料の年齢は、記載された活性減衰式を用いて230Th〜234~234~234Uの間の不分衡の程度から算出することができる。
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Protocol
1. サンプル、試薬、容器の準備
- 噴霧アルコールまたは超純水で化学実験のためのヒュームフード、ホットプレート、バランスルームベンチをきれいにします。
- サブボイル酸(2M HCl、8 M HCl、7 M HNO 3、および14M HNO 3)、クリーンビーカーおよび任意の装置を試料処理前に調製する。
注:本研究で提示された硫化物サンプルは、南大西洋で新たに発見された熱水帯から採取した。このプロセスでは約60mgの粉末試料を用いた。試料をガラスバイアルに集め、サンプル貯蔵キャビネットに入れた。
2. サンプルの重量を量る
- 洗浄された30 mLパーフルオロアルコキキ(PFA)ビーカーを調調します。ビーカーの外側に2回ラベルを付けます(消去を防ぐ)。
- 空白のビーカーの重量を量る。
注:使用されるバランスは、すべての容器が静電気を完全に取り除いた場合、±0.0001 gに正確です。 - 重量を読み、それを記録します。
- ビーカーにサンプルを注ぎます。蓋で覆い、サンプルの重量を量る。
注:サンプル重量は230Thの内容によって異なります。230のThレベルは、サンプルのU濃度および年齢によって異なる。一般に、合計Uの合計100ngは、サンプルのために十分です。 - ボトルを使用していくつかの(〜1 mL)超純水を追加し、内壁をすすいで、慎重にビーカーを振ります。
注:すべてのサンプルをカバーするのに十分な超純水を追加します。
3. サンプルを溶かしてスパイクする
- サンプル含有ビーカーをヒュームフードに入します。
- ビーカーのふたを開きます。ピペットを使用してHNO 3(14M)またはアクアレジアの3 mLをサンプルに加えます。
- ビーカーをホットプレートに置き、ホットプレート温度を170°Cに設定し、サンプルを完全に溶解させます。
注:溶液中に不溶性物質がまだ残っている場合は、12 M HCl、22.6 M HFおよび10.6 M HClO4を追加し、加圧閉じたタンクを使用してサンプルの完全な溶解を保証します。 - 溶液を少なくとも30分間冷却したままにしておき、既知の活性の0.1-0.3 g 229Th-233U-236 Uスパイク溶液を溶液中に加える。
注:一般に、混合溶液中の235U/233 Uの最適比率は~10~20:1です。 - 溶液をホットプレートの上に置き、温度を170°Cに設定し、乾燥するまでホットプレートに残します。
注:サンプルが乾燥に近づくと、蒸発をゆっくりと行う必要があります。 - HNO 3(0.04 mL、14M)の2滴で試料を溶かし、再び170°Cでホットプレートで乾燥させます。
4. U-Thの鉄水酸化物共降量
- 洗浄された15 mL遠心チューブを準備し、ラベルを付け、チューブスタンドに置きます。
注:サンプルにほとんどFeが含まれていない場合は、遠心管に約10mgのFe(III)(FeCl3 in 12 M HCl)を慎重に追加します。 - ビーカーに2M HClの数滴(0.1 mL)を加えます。ビーカーをそっと振り、サンプルを完全に溶かします。
- 各サンプルを遠心管に移します。
- 酸が中和されるまで、アンモニアの数滴(〜0.1 mL)を追加します。pHが7~8の場合、赤褐色の沈殿物が現れる。あなたとTh同位体はFe(OH)3によって沈殿する。
注:明確な溶液は、金属元素、Mg2+、NO3-およびNH4OHなどの不要なイオンを含んでいます。 - 遠心管をキャップします。2,340 x gで7分間遠心分離機を廃棄します。
- 沈殿物を洗浄するためにいくつかの超純水を追加します。上記のように遠心分離し、この手順をもう 2 回繰り返します。
- 7 M HNO3の 1.5 mL で沈殿物を溶解します。対応するビーカーに転送します。
- HClO4を1滴(有機物を除去するために)を加え、170°Cで約30分間ホットプレートで乾燥させます。
5. アニオン交換コラムの作成
- 図1に示すように、小さなポリテトラフルオロエチレン(PTFE)カラム(約2.5mLカラムサイズ)を準備します。ベンチの下部にある各列にフリットをゆっくりと挿入します。
- ピペットは、列にアニオン交換樹脂をきれいにしました。ホルダーに列を置きます。
- カラム全体を超純水で満たします。14 M HNO3の 1 ドロップを追加します。
注: この手順は、主に列内のトレース要素を削除するために実行されます。 - 7 M HNO3の 2 列ボリューム (CV) を追加して、トレース要素を除去します。次に、この手順を繰り返します。
図1:イオン交換樹脂で充填されたイオン交換カラム。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
6. あなたとTh分画の精製と分離
- 7 M HNO3の 0.5 mL でサンプルを溶解します。列に慎重に読み込みます。
- カラムを横切って廃棄物ビーカーに滴り落とします。
- 列に連続して 7 M HNO3の 2 CV と 1 CV を追加します。サンプル中の鉄およびその他の金属元素は、あなたとThがこのステップで樹脂によって保持されている間除去されます。
- トリウム分数を溶出させるために、8 M HClの2 CVと1 CVを連続してカラムに加えます。7 mL容量洗浄PFAビーカーを使用してトリウム分画を収集します。ビーカーにHClO4を1滴加し、170°Cで分数を約30分間乾燥させます。
- 0.1M HNO3の2CVを2回含む樹脂からの溶離ウラン画分。洗浄されたPFAビーカーで溶出物を収集します。HClO4を1滴加え、170°Cで約30分間ホットプレートで乾燥させます。
- 2 mL 容量バイアルを準備し、ラベルを付けます。
- 各サンプルを1滴HNO3に溶解し、0.5滴が残るまで5分未満で170°Cでホットプレート上で乾燥させます。2% HNO3 + 0.1% HF の 0.2 mL と一緒に、計測器測定用の対応するバイアルに転送します。
図2:海底熱水硫化物のウラン及びトリウム画分。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
7. MC-ICPMS測定
- 高解像度MC-ICPMS装置を使用して、上記の化学精製プロセスを通じて収集されたあなたとTh分画を測定します。
注:二次電子乗数(SEM)21技術を適用することにより、計測器を用いて同位体比を得ることができる。計測器パラメータ13は表1に示されています。トリウム年齢は、次の式を用いて計算した。
234から238Uの初期比率は、以下のように測定した。
| 楽器 | パラメーター | 値 |
| MC-ICPMS | RF電源 | 1325 W |
| 冷たいガス | 16.00 L分-1 | |
| 補助ガス | 1.78 L分-1 | |
| サンプルガス | 1.00 L分-1 | |
| 低解像度 | 300~400 | |
| セタック・リダスII | サンプル注入率 | 50~60 μL 分-1 |
| アルスイープガス | 2~5 L分-1 | |
| 窒素ガス | 2~10 mL 分-1 | |
| スプレーチャンバー温度 | 110 °C | |
| 膜オーブン温度 | 160 °C |
表1:MC-ICPMSによるU-Th同位体測定のための計測器パラメータ(材料表に記載されている計測器を使用)。
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Representative Results
この調達を使用して、海底熱水硫化物サンプルを完全に溶解させることができる。このプロトコルに続いて、Th画分を8M HClを用いて熱水硫化物試料からelel化した。一方、熱水硫化物試料のU画分は0.1M HNO3でelel化した。2%HNO 3(+0.1%HF)溶液に溶解し(図2参照)、2mL容量バイアルに保存した。その後、混合物をMC-ICPMSにより分析した。
MC-ICPMS装置を使用すると、あなたとTh同位体比と海底熱水硫化物の年齢が正確に決定されます。年齢は反復法13によって計算された。テスト結果は表 2に示されています。U コンテンツの範囲は 178.0 から 5,118.2 ng·g-1で、Th コンテンツの範囲は 603 から 7,212 pg·g-1でした。5つのサンプルの年齢は567±52、1,585±27、3,345±132、14,211 ±727および21,936±91年B.P.(B.P.は「2000年以前」を意味する)。サンプル消費量はS32を除いて約60mgであったが、ここではわずか17mgのサンプルが消費された。
| サンプル | サンプル質量 | 238のU | 232のTh | 230の232番目のb | 234のU/238Ub | 230の238Ub | 230のTh 年齢(年)c | 230のTh 年齢 (年 BP)d, e | (234U/238U)イニシャルf | ||||||||
| 違います。 | (mg)a. | (ng g-1) | (pg g-1) | (修正されていません) | (訂正) | ||||||||||||
| S12 | 58歳 | 182.8年 | ±0.2 | 7212の | ±144 | 11.7年 | ±0.3 | 1.156の | ±0.002 | 0.1511年 | ±0.0018 | 15221年 | ±193 | 14211年 | ±727 | 1.163の | ±0.002 |
| S15 | 57歳 | 569.3の | ±0.7 | 1200年 | ±24 | 310.3年 | ±6.3 | 1.166分 | ±0.002 | 0.2140 | ±0.0007 | 22006年 | ±84 | 21936年 | ±91 | 1.177 | ±0.002 |
| S32 | 17歳 | 5118.2件 | ±10.4 | 5173の | ±104 | 51.9歳 | ±1.2 | 1.157の | ±0.003 | 0.0172 | ±0.0002 | 1628年 | ±20 | 1585年 | ±27 | 1.158件 | ±0.002 |
| Y3 | 55歳 | 178.0年 | ±0.2 | 865の | ±17 | 23.0年 | ±0.8 | 1.162 | ±0.002 | 0.03660 | ±0.0010 | 3484の | ±100 | 3345の | ±132 | 1.164の | ±0.002 |
| Y4 | 59歳 | 347.1年 | ±0.4 | 603の | ±12 | 11.7年 | ±0.8 | 1.159件 | ±0.002 | 0.0067 | ±0.0004 | 629の | ±42 | 567の | ±52 | 1.159件 | ±0.002 |
| ウランとトリウム核種の分離のためのサンプル質量とあなたとTh分析。 | |||||||||||||||||
| bすべての比率は、減衰定数238=1.55125 ×10-10 -1に基づいて計算された放射能比です(1971)20、λ234=2.82206 (±0.00302)×10-6 -1Cheng et al.(2013)15,および9.1705(±0.0138)×10-6 -1 .1.(2013)15. | |||||||||||||||||
| c計算された230計算された 230 方程式に続く年齢 |  |
||||||||||||||||
| d補正された 230Th の年齢は、初期230Th/232Th 原子比 4.4 ±2.2 x 10-6を想定しています。これらは、バルクアース232Th/238U 値が 3.8 の世俗的平衡の材料の値です。エラーは、任意に 50%15と見なされます。 | |||||||||||||||||
| e B.P. は「2000年以前のA.D.」の略です。 | |||||||||||||||||
| F |  |
||||||||||||||||
表 2.230の海底熱水硫化物のデート結果。表示されるエラーは 2s エラーです。
a.ウランとトリウム核種の分離のためのサンプル質量とあなたとTh分析。
bすべての比率は、減衰定数238 = 1.55125 x 10-10 aに基づいて計算される放射能比です 20,λ234 = 2.82206 (±0.00302) x 10-6 -1 としてCheng et al.15によって記述され、9.1705 (±0.0138) x 10-6 -1 -1によって記述された Cheng et al.15.
cセクション7の方程式に続いて230Th年齢を計算した。
d最初の230Th/ 232Th 原子比を 4.4 ± 2.2 x 10-6と仮定して 230 Th ages を修正しました。これらは、バルクアース232Th/238U 値が 3.8 の世俗的平衡の材料の値です。誤差は任意に50%と仮定されます。
eB.P.は「2000年以前」の略です。
fセクション7の方程式を使用する。
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Discussion
このプロトコルを確実に成功させるには、いくつかの重要な手順に従う必要があります。すべての操作がきれいな空気循環のヒュームフードの下のきれいな化学部屋で行われることを確認してください。このプロセスのすべてのリージェントを事前に浄化し、使用前に装置を清掃してください。7 M HNO3溶液を製造する過程でサンプルを完全に溶解し、7 M HNO3条件付き樹脂にロードします。試料中に不溶性物質がある場合は、乾燥後に再溶解します。その他の重要な手順が示唆されています: (i) サンプル処理中に隣接するサンプルからのクロス汚染を避ける。(ii) 各溶出工程では、液体が次のステップの前に完全に排出されます。(iii)カラムのコンディショニングから2時間以内にThおよびU分画を収集するプロセスを完了し、そうでなければ強酸は樹脂を分解する傾向がある。
この技術の主な制限は、試料の238個のあなたおよび232Th濃度に関連している。U > 50 ppb と Th < 10 ppb のサンプルを選択することをお勧めです。使用されるAG 1-X8樹脂はプロセスのUTEVA樹脂によって取り替えることができる。
この方法では、南大西洋からの5つの海底熱水硫化物サンプルを測定した。年齢は567±52~21,936±91年B.P.であったが、この地域は21,936±91年B.P.から熱水活動事象を経験していることを示す。
U-Th精製と分離は、ウラン(238uと235U)、トリウム(232Th)、および3つの中級娘核種の特定のメンバーの測定に基づく年齢推定の同位体方法を指す熱水硫化物サンプルの放射性崩壊シリーズが発生しています。また、深海堆積物19のあなたとTh濃度を決定するのにも有用である。この技術は、炭酸塩とリン酸塩の年代測定や環境トレーサー研究に応用でき、鉱物形成のための年齢枠組みの構築を支援します。
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Disclosures
著者は何も開示する必要はありません。
Acknowledgments
この研究は、地質・地球物理学研究所の実験技術革新財団、中国科学院(No.11890940)、中国海洋鉱物資源研究開発プロジェクト(No.)によって財政的に支援されました。DY135-S2-2-07)。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| AG 1-X8 anion-exchange resin | BIO-RAD | 140-1441 | Separating rare elements |
| Ammonia solution | Kanto Chemical CO., INC. | 1336-21-6 | Reagent |
| Glass vials | BOTEX | None | Sample collection |
| Hydrochloric acid | Sinopharem chemical reagent Co. Ltd | 7647-01-0 | Reagent |
| Hydrofluoric acid | EMD Millipore CO. | 7664-39-5 | Reagent |
| Neptune Plus | Thermo Fisher Scientific CO. | None | Apparatus |
| Nitric acid | Sinopharem chemical reagent Co. Ltd | 7697-37-2 | Reagent |
| Perchloric acid | Kanto Chemical CO., INC. | 32059-1B | Reagent |
| Ultrapure water | Merck Millipore | None | Producted by Mill-Q Advantage systerm |
| Wipe paper | Kimberley-Clark | 0123-12 | Wipe and clean |
| 2 ml vial | Nelgene | 5000-0020 | Sample collection |
| 229Th-233U-236U spike | None | None | Reagent |
| 7 ml PFA beaker | Savillex | 200-007-20 | Sample treatment |
| 10 ml centrifuge | Nelgene | 3110-1000 | Sample treatment |
| 30 ml PFA beaker | Savillex | 200-007-20 | Sample treatment |
References
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