Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

[(Dpepphos) (bcp) Cu]PF6: 一种通用的、广泛适用的铜基光氧催化剂

Published: May 21, 2019 doi: 10.3791/59739
Automatic Translation
1, 1, 1, 1,2, 1, 2, 1
1Laboratoire de Chimie Organique, Service de Chimie et PhysicoChimie Organiques, Université libre de Bruxelles (ULB), 2Laboratoire de Chimie Organique et Photochimie, Service de Chimie et PhysicoChimie Organiques, Université libre de Bruxelles (ULB)

Summary

本文提出了合成 [(Dpepphos) (bcp) Cu] PF6的详细和一般的协议, 这是一种普通的铜基光多克斯催化剂, 并用于合成化学中的 c-h 键在 (异种) 芳烃和自由基中的直接芳基化有机卤化物的环化。

Abstract

我们的小组最近报告了使用 [(Dpepphos) (bcp) CU] PF6作为一般铜基光电多克斯催化剂, 证明有效地促进了多种有机卤化物的活化, 包括未激活的卤化物。然后, 它们可以参与各种自由基的转变, 如还原和环化反应, 以及几种 (异质) 芳烃的直接芳基化。这些转变提供了一个直接的访问一系列感兴趣的合成化学小分子, 以及生物活性天然产品。总之, [(Dpepphos) (bcp) CU] PF6是一种方便的光数催化剂, 它似乎是一种极具吸引力、廉价和互补的替代品, 取代了最先进的基于虹膜和红宝石的光华多波催化剂。在这里, 我们报告了一个详细的协议, 用于合成 [(dpephos) (Bcp) CU]pf 6, 以及核磁共振和光谱特征, 我们说明了它在合成化学中的应用, 用于 (杂化) 芳烃和自由基环化。有机卤化物。特别是, n-甲基吡咯与 4-碘苯并腈的直接芳化, 可承受 4-(1-甲基-1 h-吡咯-2-酰基) 苯并腈的自由环化和n-苯甲基-n-[(2-碘喹诺林 3-基) 甲基化。氰氨化物提供天然产品罗托宁 a 是详细的。简要讨论了这种铜基光毒催化剂的范围和局限性。

Introduction

在合成化学中, 自由基转化已经被认为是非常有效的途径, 而合成化学往往是基于阳离子、阴离子或环环过程1的转化的补充。虽然对各种转化特别有希望, 但基于激进的化学长期以来一直没有得到充分利用, 主要原因是需要剧毒试剂, 这大大限制了其吸引力。此外, 自由基过程长期以来一直被认为是与区域和立体选择性控制水平低有关的转变, 或导致广泛的二聚和/或聚合问题。

最近制定了替代战略, 以促进自由基物种的产生和更好地控制其反应性。其中, 光合毒素催化已成为最有力的方法之一, 因为它允许使用光响应化合物, 即光氏杆菌催化剂和可见光照射2, 3,方便地生成自由基物种.可见光本身确实能够促进光数催化剂激发状态的种群, 因此, 光数催化剂既能成为一种更强的还原剂, 也能成为其相应的基态。这些增强的氧化还原特性使得单电子转移过程在激发态的温和条件下成为可能, 在基态条件下是不可行的。在过去的十年里, 可见光光合牛催化已成为有机合成中一种有吸引力和强大的技术, 并使许多基于自由基中间体的非常高效和选择性的转化得以发展在可持续、温和和方便用户的条件下产生。

虽然迄今报告的大多数光比多克工艺主要是使用以锂和红宝石为基础的光合酶催化剂, 以及一些有机染料, 如吡咯和丙烯衍生物4, 但对更便宜的替代品的要求仍然很高用于开发工业应用中感兴趣的互补工艺。在这方面, 使用基于铜的光影毒催化剂似乎特别吸引人, 因为它们不仅更便宜, 而且还提供了激活更广泛和/或不同范围的基板的机会, 从而开辟了新的前景。光合催化5,6,7, 8.尽管库塔尔9号、米塔尼10和绍瓦奇11组报道了一些有希望的早期作品, 但光可活动铜质综合体几乎没有用于光毒杆菌催化, 很可能是因为它们与以和为基础的同源物相比, 短命的兴奋状态。最近, 彼得斯和傅做出了显著的贡献,12,13, 14, 15, reiser16,17,18 ,19,20组和其他组21,22,23, 24,25显然已经引起了人们的注意, 铜基光合酶催化剂, 并证明了他们的独特的潜力。

作为我们最近对铜催化自由基工艺的兴趣的一部分26,27, 我们最近报告了一个普遍和广泛适用的铜基光影量催化剂, [(dpephos) (bcp) cu] pf6 (dpephos: bis[(2-苯醚;bcp: 基波林), 它被证明是特别有效的激活有机卤化物在可见光照射下 (图 1a)28,29,30。在可见光照射下, 在作为牺牲还原剂的胺存在的情况下, 大量未活化的芳基和烷基卤化物被催化量 [(Dpepphos) (Bcp) Cu] pf]6 (因此参与) 很容易激活在各种彻底的转变中, 包括几种富含电子 (异种) 的芳烃的还原、环切和直接芳基化。此外, [(Dpepphos) (bcp) Cu] PF6也已被证明成功地促进了动力学剂和氰化物的光诱导的自由基多米诺骨牌化, 提供了一个有效和直接的访问复杂的三、四联和五环氮杂环是各种天然产物的核心结构。这一策略使迷他汀、罗托宁 a 和脱氧血管素的天然产物具有抗癌、抗菌、抗炎和抗抑郁活性, 从而有效地合成了。这些转换如图 1C所示。从机械角度来看, 用 [(Dpepphos) (Bcp) cu] PF6光诱导活化是通过一个罕见的 Cu(I)/Cu(I)*/Cu(0) 催化循环进行的, 这一点已得到广泛的机械和光物理研究的证实。特别是, 激发的基态 [(Dpepphos) (bcp) Cu] pf 6 [cu (i)] 后, 由可见光照射导致形成相应的激发复合体 [(dpepphos) (bcp) cu] pf6* [cu (i) *], 然后减少由牺牲胺产生相应的 [(Dpepphos) (bcp) cu] pf6 [Cu(0)]。这种 Cu(0) 中间体还原到足以减少各种有机卤化物的碳-卤素键, 从而产生相应的自由基, 然后可以参与上述转变, 同时再生启动(图 1 b)。

在下一节中, 我们首先描述了合成光电可的协议 [(Dpepphos) (bcp) Cu] PF6 (其核磁共振和光谱特征在代表性结果部分中介绍)。合成是简单的, 特别方便, 只需要添加1个相当于 Dpepphos 和1个相当于 bcp 的六氯甲烷中的四乙酰基二腈铜 (I) 溶液中的 bcp。然后通过二乙醚的沉淀分离所需的 [(dpepphos) (Bcp) cu] PF 6 , 并且可以很容易地在多克尺度上获得 (图 2 a)。重要的是, 隔离的铜复合体对氧气和水分不是特别敏感, 因此可以方便地处理, 除了远离光线存储之外, 没有其他具体的预防措施。

其次, 我们描述了使用 [(Dpepphos) (Bcp) cu] PF6激活有机卤化物的协议, 重点是两个不同的转变。第一反应是用催化量 [(Dpepphos) (Bcp) cu] PF 6 作为光角上克催化剂, 二环己基异丁胺作为牺牲还原剂和钾, 用 4-碘苯酮腈直接酰化作为在420纳米辐照下的碱基 (图 2B)。第二反应是n-苯甲酰-n-[(2-碘喹啉-3-基) 甲基] 氰氨化的自由基化, 使用相同的催化剂和牺牲还原剂, 其环化直接导致罗托宁 a, 一种天然产品显示有趣的抗癌活动 (图 2c)。为这两个转换提供了详细的协议。

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. [(Dpepphos) (bcp) Cu] PF6的合成

  1. 加入 3.73 g (10.00 mmol) 四乙腈铜 (I) 六氟磷酸铜和5.39 克 (10.00 mmol) 的 Dpepphos 到一个2升圆形底瓶配备了磁搅拌杆。
  2. 将圆底瓶与连接到真空线和氩线的三个颈部真空适配器配合使用。
  3. 在真空下疏散烧瓶, 并用氩回填三次。用橡胶隔膜代替三个颈部真空适配器。
    注: 反应可以在空气中进行, 效率略有下降 (详见讨论部分)。
  4. 加入800毫升干二氯甲烷。
    注: 二氯甲烷是由 CaH 2 新鲜蒸馏而成的。该反应也可在普通二氯甲烷中进行 (99.8%)具有类似的效率 (详见讨论部分)。
  5. 在室温 (23-25) 下, 在氩气氛下搅拌反应混合物 2小时 (反应瓶覆盖铝箔)。
  6. 在装有磁搅拌杆的500毫升圆形底瓶中加入3.60 克 (10.00 mmol) 的 bcp。
  7. 将圆底瓶与连接到真空线和氩线的三个颈部真空适配器配合使用。
  8. 在真空下疏散烧瓶, 并用氩回填三次。用橡胶隔膜代替三个颈部真空适配器。
  9. 加入200毫升干二氯甲烷, 轻轻搅拌悬浮液, 直至完全溶解 bcp。
  10. 在使用插管的反应混合物中加入二氯甲烷中的 bcp 溶液。
  11. 在室温 (23-25) 下, 在氩的气氛下, 在黑暗中搅拌一小时 (用铝箔覆盖的反应瓶)。
  12. 通过 Celite 的垫子过滤混合物, 用大约100毫升的二氯甲烷清洗, 并在降低压力的情况下将滤液浓缩到约50-100 毫升。
  13. 采用加气漏斗, 并进行剧烈搅拌, 将精矿滴入乙醚的1升中, 以诱导所需复合物的沉淀。
  14. 通过玻璃的过滤收集沉淀物 (孔径大小 3), 并用约100毫升的二乙醚清洗沉淀物。
  15. 在室温 (23-25) 下真空干燥明亮的黄色沉淀物, 5小时, 回收10.1 克 (产率 91%)。
    注: 在空气中使用蒸馏二氯甲烷进行反应时, 产量达到 75%;在氩下使用普通二氯甲烷进行反应时, 收率为 89%;在空气中用普通二氯甲烷进行反应时, 发现反应效率较低, 导致纯度低很多 (约 70%, 据1h核磁共振和内部标准估计)。
  16. 表征 [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6 , 如以前报告的 31。

2. n-甲基吡咯与 4-碘苯并腈的直接芳化

  1. 添加55毫克 (0.05 mmol) [(dpepphos) (bcp) Cu] PF6, 59 毫克 (0.25 mmol) 的二环己基异丁胺 (ci2 ni bi bu), 138 毫克 (1.0 mmol) 的 k 2 co3 和 114 毫克 (0.50 mmol) 4 碘苯腈到一个烤干燥的 10 ml 小瓶。
  2. 加入磁性搅拌杆, 用橡胶隔膜密封小瓶, 在真空下排出小瓶, 并用氩回填三次。
  3. 加入5毫升乙腈和 89μl (10.00 mmol) n-甲基吡咯. 用螺帽更换橡胶隔膜。
    注: 乙酸乙腈是新鲜的 CaH 2 蒸馏和脱气使用前使用冻泵解冻周期, 以确保高产量和重现性。
  4. 在420纳米波长辐照下的光反应器中, 在室温 (23-25) 下搅拌反应混合物3天。
    注: 作为使用光反应器的替代方法, 还可以使用蓝色 Led 条或带蓝色 LED 灯 (440 nm, 34 W) 的光化学装置方便地进行反应。这些实验设置如图 3所示 (参见代表性结果), "讨论" 部分介绍了它们各自的结果。
  5. 通过凯石垫过滤反应混合物, 用乙醚清洗约5毫升, 在减压下浓缩滤液。
  6. 用硅胶 (洗脱系统石油以太:90/10) 的闪柱色谱法纯化原油残渣。
  7. 在室温 (23-25) 下真空干燥纯化合物 3小时, 以恢复所需的 C2-芳基吡咯65毫克 (72% 收率)。
    注: 使用蓝色 Led 条的产量为 76% (69 毫克), 而使用带有蓝色 LED 灯 (440 纳米、34 W) 的光化学装置的产量为 86% (78 毫克)。
  8. 将纯化合物描述为先前报告的32。

3. n-苯甲酰-n-[(2-碘喹啉-3-基) 甲基] 氰氨化为罗托宁 a

  1. 加入37毫克 (0.09 mmol) n -苯甲酰-n-[(2-碘喹啉-3-基) 氰氨化酶, 9 毫克 (9.0μmol) 的 [(dpepphos) (Bcp) CU] pf6, 11 mmol. 04 Mmol)的 ci2 ni bu和25毫克 (0.09 mmol) 的k 2 co 3 到用磁搅拌杆制成的冷冻干燥7毫升小瓶。
  2. 用橡胶隔膜密封小瓶, 在真空下排出小瓶, 并用氩回填三次。
  3. 加入2毫升乙腈。用螺帽更换橡胶隔膜。
    注: 在使用前, 从 CaH 2 中蒸馏出乙腈, 并使用冻融循环进行脱气, 以确保高产量和重现性。
  4. 在420纳米波长辐照下的光反应器中, 在室温 (23-25) 下搅拌反应混合物5天。
  5. 通过 Celite 的垫子过滤反应混合物, 用约2毫升的二氯甲烷清洗, 并在减压下浓缩滤液。
  6. 用硅胶 (洗脱系统: 石油醚-etoac 60:40) 的闪柱色谱法纯化原油残渣。
  7. 在室温 (23-25) 下真空干燥纯化合物 3小时, 以恢复所需的约托宁 a 的20毫克 (79% 收率)。
  8. 描述所需的罗托宁 A, 如先前报告的 29。

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

[(Dpepphos) (bcp) Cu] PF6的合成
如上一节所述的协议所示, [(dpepphos) (Bcp) Cu] PF6的合成特别方便, 可以很容易地在多克比例上执行。1h 和13c 核磁共振光谱表明纯复合物的形成 (图 4a, b)。光谱数据与以前报告的数据一致31。

1H 核磁共振 (400 兆赫, CDCl3) (ppm): 7.83 (s, 2h), 7.60-7.47 (m, 12h), 7.83-7.83 (m, 2h), 7.29-7.17 (m, 8h), 7.11-6.94 (m, 18h), 2.52 (s, 6h)。13C 核磁共振 (100 MHz, CDCl 3) (ppm): 158.5, 150.3、144.0、136.5、136.5、136.5、136.5、136.5、132.5年、132.5年、132.5年、131.7、136.5、12.6、129.6、129.6、129.6、1225.8、125.8、125.8、1125.5、11.4、27.5.

还记录了 UV/Vis 的吸收和发射光谱, 如图 4c、d所示。UV/Vis 吸收光谱 (乙腈, 10-4 m)显示两个主要吸收带, 两个最大值为 385 nm 和 485 nm。在 445 nm 处通过激发获得的发射光谱 (乙腈,10-4 m) 在 535 nm 时显示最大值。

铜催化光色乙烯直接芳基化 (异质) 芳烃与芳基卤化物
N-甲基吡咯与 4-碘苯并腈的直接芳基化是使用 [(Dpepphos) (bcp) cu] pf6促进各种富电子 (异核) 芳烃在可见光照射下的直接芳基化的代名词的代表。转换的范围如图 5所示。下一节将简要讨论这些结果。

至于 4-(1-甲基-1-h-吡咯-2-基) 苯甲腈的表征, 1h 和13c 核磁共振谱表明纯化合物的形成 (图 6a, b)。光谱数据与以前报告的数据一致。

1H 核磁共振 (400 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.66 (d, j = 8.6 hz, 2h)、7.66 (d, j = 8.6 hz, 2h)、 6.78 (app. t, j = 2.1 Hz, 1h)、 6.78 (dd, j = 3.7 hd 和 1.8 hz, 1h)、6.78 (dd、 j = 3.7 和 2.7 hd, 1h)、3.71 (s, 3h).13C NMR (100 MHz, CDCl3) (ppm): 137.8、137.8、137.8、128.4、125. 9、125.9、110. 8、109.8、109.8、35.6。

图 3显示了在光纹氧基条件下成功地用于 (异质) 芳烃的直接芳基化的三个实验装置。反应可以在420nm 波长照射的光反应器中进行 (图 3a), 使用市售的蓝色 led 条 (图 3b), 也可以使用带有蓝色 led 灯 (440 nm, 34 w) 的光化学装置(图 3c)。下一节简要讨论了这三个实验装置在效率上的差异。

动力学和氰化物的光自由基多米诺骨牌化
N-苯甲酰-n-[(2-碘喹啉-3-基) 甲基] 氰氨化到罗托宁 a 是使用 [(dpepphos) (bcp) CU] pf6促进气流和氰化物的根本多米诺骨牌环化的代表。合适放置的碘酸亚基。这些环切物提供了一个有效和直接的访问三, 四环和五环氮杂环的核心结构的各种天然产品, 如图 7所示。下一节将简要讨论这些结果。

1h 和13c 核磁共振光谱表明纯天然产物罗托宁 a 的形成 (图 8a、b)。光谱数据与以前报告的数据一致,为 33。

1H 核磁共振 (300 MHz, CDCl3) (ppmm): 8.49-8.41 (m, 3 h), 8.49 (d, j = 7.8 hz, 1h)、7.95 (d, j = 7.5 Hz, 1 h)、7.95-7.95 (m, 2 h)、7.71-7.66 (m, 1 h)、 7.95 (t, j = 8.1 hz, 1 h)、5.34 (s, 2 h). 13C 核磁共振 (75 MHz, CDCl 3) (ppm): 160.8, 152.7, 152.7, 149.5 (2 C), 134.7, 134.7, 134.7, 134.7 (2 C), 129.5, 129.5 (2 C), 129.5, 128. 0, 129.5, 129.5, 129.5, 47.4.

Figure 1
图 1.[(Dpepphos) (bcp) Cu]PF6作为一种普通的铜基光毒催化剂。(一)。[(Dpepphos) (bcp) Cu] PF6的一般属性。(B). 有机卤化物活化的一般机制。(C). 代表性转变, 包括还原、直接芳基化和环化反应。请点击这里查看此图的较大版本.

Figure 2
图 2.[(Dpepphos) (bcp) Cu] PF 6的合成及其在有机天然产物合成中的应用。(一)。[(Dpepphos) (bcp) Cu] PF6的合成。N-甲基吡咯的直接芳基化。(C). 根化环化到罗托宁 a. 请点击这里查看这个数字的更大版本.

Figure 3
图 3.用于光纹条件下 (异质) 芳烃直接芳基化的实验装置。(一)。光反应器。(B). 蓝色 led 条。(C). 光化学装置和蓝色 led 灯。请点击这里查看此图的较大版本.

Figure 4
图 4.[(Dpepphos) (bcp) Cu] PF6的特性.(A). 1h 核磁共振光谱 (Cdcl3、400 mhz、23°c)。13 c 核磁共振光谱(cdcl3、100 mhz、23°c).Uv/vis 吸收光谱 (乙腈、氩、23°c).(D). 排放谱 (乙腈、氩、23°c)。请点击这里查看此图的较大版本.

Figure 5
图 5.铜催化光色相环 (异核) 芳烃与芳基卤化物的直接芳基化。基板作用域。请点击这里查看此图的较大版本.

Figure 6
图 6.4-(1-甲基-1h-吡咯-2-基) 苯并腈的表征.(A). 1h 核磁共振光谱 (Cdcl3、400 mhz、23°c)。13 c 核磁共振光谱(cdcl3、100 mhz、23°c).请点击这里查看此图的较大版本.

Figure 7
图 7.动力学和氰化物的光致自由基多米诺骨牌化。基板作用域。请点击这里查看此图的较大版本.

Figure 8
图 8.罗托宁 a 的特性.(A). 1h 核磁共振谱 (Cdcl3、300 mhz、23°c)。13 c 核磁共振光谱(cdcl3、75 mhz、23°c)。请点击这里查看此图的较大版本.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

[(Dpepphos) (bcp) Cu] PF6的合成
[(DPEPhos) (bcp) cu] PF6的合成通常使用干二氯甲烷 (使用前蒸馏) 和氩下进行, 以确保最高的产量、纯度和良好的重现性。如议定书所述, [(Dpepphos) (bcp) cu] PF6的合成可以用普通的二氯甲烷进行 (99.8%)在空气中, 效率可变。事实上, 虽然在氩下使用普通的二氯甲烷具有同样的效率 (产量为 89%), 但在空气下使用蒸馏二氯甲烷只能提供所需的复合物, 产量为75%。最后, 在空气中使用非蒸馏二氯甲烷进行反应可提供所需的复合物, 纯度明显较低 (使用内部标准估计约为1h 核磁共振的 70%)。因此, 人们可以得出结论, 只要反应是在下进行的, 所使用的二氯甲烷的质量对反应的效率 (高产和纯度) 没有很大的影响。另一方面, 不建议在空气下进行反应, 因为它提供所需的复杂, 效率更低, 更重要的是, 与非蒸馏二氯甲烷结合时纯度较低。

铜催化光色乙烯直接芳基化 (异质) 芳烃与芳基卤化物
如图 5所示, 这种反应被发现是相当普遍的, 一系列的 2-芳基化吡咯被获得公平到良好的产量。值得注意的是, 被溴化物或硼酸盐取代的芳基碘化物是方便的起始材料, 因此为相应的生物的进一步功能化和价值化提供了一个起点。包保护吡咯也被证明很容易与各种芳基碘化物进行芳基化, 而反应也可以扩大到一些富含电子的苯环的芳基化, 如 2, 4, 6-中间甲苯, 2, 4, 6-三甲氧基苯和 1, 3-二甲氧基苯。最后, 更具挑战性的电子差的芳基溴也可用于 n-甲基吡咯的直接芳基化, 而未活化的芳基溴和芳基氯化物在反应条件下不是反应性的, 这可能代表了主要的此程序的限制。总之, 这些结果表明, [(dpepphos) (Bcp) Cu] PF 6有效地激活了几个芳基卤化物的碳-卤素键, 以促进一些 (异浓) 芳烃的直接芳基化, 这些芳烃必须大量过度使用, 以实现良好的效率。然而, 迄今为止报告的大多数促进同样转变的程序都有这种限制。

如协议部分所述, 铜催化光红直接芳纶与芳基卤化物的直接芳化主要是使用在420纳米辐照的光反应器进行的。或者, 使用更简单和更容易获得的实验设置也被证明, 使用市场上可获得的蓝色 LEDS 条, 以及一个光化学设备与蓝色 LED 灯 (440 纳米, 34W)。有趣的是, 使用这三种设备可以观察到效率上的微小但明显的差异。虽然光反应器和蓝色 Led 带以相当的产量提供所需的芳纶产品 (分别为72% 和 76%), 但带有蓝色 LED 灯的光化学器件在所需产品中提供了最高的产率 (86%)。这很可能是由于实际渗透到反应混合物中的光量, 因为众所周知, 含有光活性物种的溶液中的可见光穿透率相当低。因此, 实际在溶液中激活的光莱多克斯催化剂的数量, 以及负责催化的催化剂, 也可以在某种程度上受到限制, 成为限制因素。在用于用 4-碘苯并腈直接酰化 n- 甲基吡咯的三个实验装置中, 带有蓝色 led 灯的光化学装置肯定是最强烈的, 这导致了兴奋的复合物的最高数量, 从而达到了更高的效率。这样的考虑对于扩大这种光致过程也是至关重要的, 这些过程可能在更大的34、35 尺度上的连续流动条件下更方便地进行。

动力学和氰化物的光自由基多米诺骨牌化
如图 7所示, [(dpephos) (bcp) cu] pf6被证明是在可见光照射下对各种热力剂和氰化物的自由基多米诺骨牌化的有效促进因素, 提供三、四环或五环氮杂环, 公平到良好的产量, 从现成的前体, 在各种天然产品的核心结构。该策略允许合成玫瑰素、罗替宁 a 和脱氧血管素, 这些天然产品具有抗癌、抗菌、抗炎和抗抑郁活性。值得注意的是, 马拉克里亚已经用更经典的锡基条件33、36或在光斑条件下使用高还原法(ppy) 描述了动力学物质和氰化物的环化3作为光合子催化剂37。与以前报告的方法相比, 我们报告的新的基于铜的光毒系统似乎是一个很有吸引力的替代品, 因为它提供了类似的底物范围和产量, 同时避免使用剧毒的 Bu3Snh (malacria) 或昂贵的法克(ppy)3 (yu)。总体而言, 该系统已证明其激活各种未活化芳基或烷基-碳-卤素键的效率, 从而导致有机合成以及药物发现和天然产物合成的关键结构。

总之, 上面讨论的结果突出了 [(dpepphos) (bcp) Cu] PF6作为锂和基光催化剂的替代品的效率。铜基催化剂也能获得类似的效率水平, 这种催化剂既更容易制备, 也更便宜。此外, 铜基光催化剂的合成高度模块化, 为第二代催化剂的设计和开发铺平了道路, 解决了 [(Dpepphos) (bcp) cb] Paves6 (即相当高的在大多数情况下仍然需要催化剂的负载, 并且它无法激活一些芳基溴和芳基氯化物)。

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

作者没有什么可透露的。

Acknowledgments

这项工作得到了布鲁塞尔自由大学 (ULB)、Wallone-bruxleles 联合会 (ARC 合作者 2014-2019)、Innoviris (photocop 项目) 和咖啡和工业和工程部行动 CM1202 的支持。H. b. 承认 "勒彻切之山" 为研究生奖学金。C. t. 承认《科学研究基金会》 (FNRS) 的研究金。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Material
Bathocuproine (bcp) Acros 161340010
Acetonitrile, 99.9+ Acros 326811000
Celite 545 Acros 349670025
Bis[(2-diphenylphosphino)phenyl] ether (DPEphos) Acros 383370050
Calcium hydride Acros C/1620/48
Dichloromethane, 99.8% Fisher Chemical D/1852/25
Dietyl ether, >= 99% Fisher Chemical D/2400/MS21
Ethyl acetate Fisher Chemical E/0900/25
N-Methylpyrrole, 99% Sigma Aldrich M78801
4-Iodobenzonitrile, 98% Combi-Blocks OR-3151
Petroleum ether (40-60 °) Fisher Chemical P/1760/25
Potassium carbonate, anhydrous Fisher Chemical P/4120/60
Tetrakisacetonitrile copper(I) hexafluorophosphate, 97% Sigma Aldrich 346276
Equipment
1H and 13C NMR spectrometer Bruker Avance 300 Spectrometer
1H and 13C NMR spectrometer Varian VNMRS 400 Spectrometer
420 nm light tubes Luzchem LZC-420
Blue LEDs lamp Kessil H150-Blue
Blue LEDs strips Eglo 92065
Photochemistry Device PhotoRedOx Box Hepatochem HCK1006-01-016
Photoreactor Luzchem CCP-4V
Spectrofluorimeter Shimadzu RF-5301PC
UV/Vis spectrometer Perkin Elmer Lambda 40

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Encyclopedia of Radicals in Chemistry, Biology and Materials. Chatgilialoglu, C., Studer, A. , Chechester. (2012).
  2. Narayanam, J. M. R., Stephenson, C. R. J. Visible light photoredox catalysis: applications in organic synthesis. Chemical Society Reviews. 40, 102-113 (2011).
  3. Prier, C. K., Rankic, D. A., MacMillan, D. W. C. Visible Light Photoredox Catalysis with Transition Metal Complexes: Applications in Organic Synthesis. Chemical Reviews. 113 (7), 5322-5363 (2013).
  4. Romero, N. A., Nicewicz, D. A. Organic Photoredox Catalysis. Chemical Reviews. 116 (17), 10075 (2016).
  5. Paria, S., Reiser, O. Copper in Photocatalysis. ChemCatChem. 6 (9), 2477-2483 (2014).
  6. Reiser, O. Shining Light on Copper: Unique Opportunities for Visible-Light-Catalyzed Atom Transfer Radical Addition Reactions and Related Processes. Accounts of Chemical Research. 49 (9), 1990-1996 (2016).
  7. Boyer, C., et al. Copper-Mediated Living Radical Polymerization (Atom Transfer Radical Polymerization and Copper(0) Mediated Polymerization): From Fundamentals to Bioapplications. Chemical Reviews. 116 (4), 1803-1949 (2016).
  8. Paria, S., Reiser, O. Visible Light and Copper Complexes: A Promising Match in Photoredox Catalysis. Visible Light Photocatalysis in Organic Chemistry. Stephenson, C. R. J., Yoon, T. P., MacMillan, D. W. C. , Wiley-VCH. 233-252 (2018).
  9. Grutsch, P. A., Kutal, C. Photobehavior of copper(I) compounds. Role of copper(I)-phosphine compounds in the photosensitized isomerization of norbornadiene. Journal of the American Chemical Society. 101 (15), 4228-4233 (1979).
  10. Mitani, M., Kato, I., Koyama, K. Photoaddition of alkyl halides to olefins catalyzed by copper(I) complexes. Journal of the American Chemical Society. 105 (22), 6719-6721 (1983).
  11. Kern, J. -M., Sauvage, J. -P. Photoassisted C-C coupling via electron transfer to benzylic halides by a bis(di-imine) copper(I) complex. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. , 546-548 (1987).
  12. Creutz, S. E., Lotito, K. J., Fu, G. C., Peters, J. C. Photoinduced Ullmann C-N coupling: demonstrating the viability of a radical pathway. Science. 338 (6107), 647-651 (2012).
  13. Kainz, Q. M., Matier, C. D., Bartoszewicz, A., Zultanski, S. L., Peters, J. C., Fu, G. C. Asymmetric copper-catalyzed C-N cross-couplings induced by visible light. Science. 351 (6274), 681-684 (2016).
  14. Matier, C. D., Schwaben, J., Peters, J. C., Fu, G. C. Copper-Catalyzed Alkylation of Aliphatic Amines Induced by Visible Light. Journal of the American Chemical Society. 139 (49), 17707-17710 (2017).
  15. He, J., Chen, C., Fu, G. C., Peters, J. C. Visible-Light-Induced, Copper-Catalyzed Three-Component Coupling of Alkyl Halides, Olefins and Trifluoromethylthiolate to Generate Trifluoromethyl Thioethers. ACS Catalysis. 8 (12), 11741-11748 (2018).
  16. Pirtsch, M., Paria, S., Matsuno, T., Isobe, H., Reiser, O. [Cu(dap)2Cl] As an Efficient Visible-Light-Driven Photoredox Catalyst in Carbon-Carbon Bond-Forming Reactions. Chemistry - A European Journal. 18 (24), 7336-7340 (2012).
  17. Paria, S., Pirtsch, M., Kais, V., Reiser, O. Visible-Light-Induced Intermolecular Atom-Transfer Radical Addition of Benzyl Halides to Olefins: Facile Synthesis of Tetrahydroquinolines. Synthesis. 45 (19), 2689-2698 (2013).
  18. Knorn, M., Rawner, T., Czerwieniec, R., Reiser, O. [Copper(phenanthroline(bisisonitrile)]+-Complexes for the Visible-Light-Mediated Atom Transfer Radical Addition and Allylation Reactions. ACS Catalysis. 5 (9), 5186-5193 (2015).
  19. Bagal, D. B., Kachkovskyi, G., Knorn, M., Rawner, T., Bhanage, B. M., Reiser, O. Trifluoromethylchlorosulfonylation of Alkenes: Evidence for an Inner-Sphere Mechanism by a Copper Phenanthroline Photoredox Catalyst. Angewandte Chemie International Edition. 54 (24), 6999-7002 (2015).
  20. Hossain, A., et al. Visible-Light-Accelerated Copper(II)-Catalyzed Regio- and Chemoselective Oxo-Azidation of Vinyl Arenes. Angewandte Chemie International Edition. 57 (27), 8288-8292 (2018).
  21. Hernandez-Perez, A. C., Vlassova, A., Collins, S. K. Toward a Visible Light Mediated Photocyclization: Cu-Based Sensitizers for the Synthesis of [5]Helicene. Organic Letters. 14 (12), 2988-2991 (2012).
  22. Baralle, A., Fensterbank, L., Goddard, J. -P., Ollivier, C. Aryl Radical Formation by Copper(I) Photocatalyzed Reduction of Diaryliodonium Salts: NMR Evidence for a CuII/CuI Mechanism. Chemistry - A European Journal. 19 (23), 10809-10813 (2013).
  23. Hernandez-Perez, A. C., Collins, S. K. A Visible-Light-Mediated Synthesis of Carbazole. Angewandte Chemie International Edition. 52 (48), 12696-12700 (2013).
  24. Tang, X. -J., Doldier, W. R. Efficient Cu-catalyzed Atom Transfer Radical Addition Reactions of Fluoroalkylsulfonyl Chlorides with Electron-Deficient Alkenes Induced by Visible Light. Angewandte Chemie International Edition. 54 (14), 4246-4249 (2015).
  25. Fumagalli, G., Rabet, P. T. G., Boyd, S., Greaney, M. F. Three-Component Azidation of Styrene-Type Double Bonds: Light-Switchable Behavior of a Copper Photoredox Catalyst. Angewandte Chemie International Edition. 54 (39), 11481-11484 (2015).
  26. Demmer, C. S., Benoit, E., Evano, G. Synthesis of Allenamides by Copper-Catalyzed Coupling of Propargylic Bromides and Nitrogen Nucleophiles. Organic Letters. 18 (6), 1438-1441 (2016).
  27. Theunissen, C., Wang, J., Evano, G. Copper-catalyzed direct alkylation of heteroarenes. Chemical Science. 8, 3465-3470 (2017).
  28. Michelet, B., Deldaele, C., Kajouj, S., Moucheron, C., Evano, G. A General Copper Catalyst for Photoredox Transformations of Organic Halides. Organic Letters. 19 (13), 3576-3579 (2017).
  29. Baguia, H., Deldaele, C., Romero, E., Michelet, B., Evano, G. Copper-Catalyzed Photoinduced Radical Domino Cyclization of Ynamides and Cyanamides: A Unified Entry to Rosettacin, Luotonin A, and Deoxyvasicinone. Synthesis. 50 (15), 3022-3030 (2018).
  30. Deldaele, C., Michelet, B., Baguia, H., Kajouj, S., Romero, E., Moucheron, C., Evano, G. A General Copper-based Photoredox Catalyst for Organic Synthesis: Scope Application in Natural Product Synthesis and Mechanistic Insights. CHIMIA. 72 (9), 621-629 (2018).
  31. Luo, S. -P., et al. Photocatalytic Water Reduction with Copper-Based Photosensitizers: A Noble-Metal-Free System. Angewandte Chemie International Edition. 52 (1), 419-423 (2013).
  32. Gryko, D. T., Vakuliuk, O., Gryko, D., Koszarna, B. Palladium-Catalyzed 2-Arylation of Pyrroles. The Journal of Organic Chemistry. 74 (24), 9517-9520 (2009).
  33. Servais, A., Azzouz, M., Lopes, D., Courilon, C., Malacria, M. Radical Cyclization of N-Acylcyanamides: Total Synthesis of Luotonin A. Angewandte Chemie International Edition. 46 (4), 576-579 (2007).
  34. Cambié, D., Bottecchia, C., Straathof, N. J. W., Hessel, V., Noël, T. Applications of Continuous-Flow Photochemistry in Organic Synthesis, Material Science, and Water Treatment. Chemical Reviews. 116 (17), 10276-10341 (2016).
  35. Straathof, N. J. W., Noël, T. Accelerating Visible-Light Photoredox Catalysis in Continuous-Flow Reactors. Visible Light Photocatalysis in Organic Chemistry. Stephenson, C. R. J., Yoon, T. P., MacMillan, D. W. C. , Wiley-VCH. 389-413 (2018).
  36. Marion, F., Courillon, C., Malacria, M. Radical Cyclization Cascade Involving Ynamides: An Original Access to Nitrogen-Containing Heterocycles. Organic Letters. 5 (26), 5095-5097 (2003).
  37. Han, Y. -Y., Jiang, H., Wang, R., Yu, S. Synthesis of Tetracyclic Quinazolinones Using a Visible-Light-Promoted Radical Cascade Approach. The Journal of Organic Chemistry. 81 (16), 7276-7281 (2016).

Tags

化学 第147期 铜催化 光红素催化 可见光 自由基反应 C-H 芳基化 自由基环化 天然产物 氰化物 动力学仪 罗托宁 a
[(Dpepphos) (bcp) Cu]PF<sub>6</sub>: 一种通用的、广泛适用的铜基光氧催化剂
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Baguia, H., Deldaele, C., Michelet,… More

Baguia, H., Deldaele, C., Michelet, B., Beaudelot, J., Theunissen, C., Moucheron, C., Evano, G. [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6: A General and Broadly Applicable Copper-Based Photoredox Catalyst. J. Vis. Exp. (147), e59739, doi:10.3791/59739 (2019).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter