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Chemistry

[(DPEPhos) (bcp) घन] 6PF: एक सामांय और व्यापक रूप से लागू तांबा आधारित Photoredox उत्प्रेरक

Published: May 21, 2019 doi: 10.3791/59739
Automatic Translation
1, 1, 1, 1,2, 1, 2, 1
1Laboratoire de Chimie Organique, Service de Chimie et PhysicoChimie Organiques, Université libre de Bruxelles (ULB), 2Laboratoire de Chimie Organique et Photochimie, Service de Chimie et PhysicoChimie Organiques, Université libre de Bruxelles (ULB)

Summary

विस्तृत और सामांय प्रोटोकॉल [(DPEPhos) (bcp) घन] पीएफ6, एक सामांय तांबा आधारित photoredox उत्प्रेरक के संश्लेषण के लिए प्रस्तुत कर रहे हैं, और सी के प्रत्यक्ष arylation के लिए सिंथेटिक रसायन विज्ञान में इसके उपयोग के लिए-H बांड में (hetero) arenes और कट्टरपंथी कार्बनिक हैलाइड का चक्रीकरण ।

Abstract

हमारे समूह ने हाल ही में एक सामांय तांबा आधारित photoredox उत्प्रेरक के रूप में [(DPEPhos) (bcp) घन] पीएफ6 के उपयोग की सूचना है जो कार्बनिक हैलाइड की एक व्यापक विविधता के सक्रियण को बढ़ावा देने के कुशल साबित किया, सहित unसक्रियित । ये तो कमी और चक्रीकरण प्रतिक्रियाओं के रूप में के रूप में अच्छी तरह से कई (hetero) arenes के प्रत्यक्ष arylation में विभिंन कट्टरपंथी परिवर्तनों में भाग ले सकते हैं । इन रूपांतरणों सिंथेटिक रसायन विज्ञान में ब्याज के छोटे अणुओं की एक श्रृंखला के लिए एक सीधी पहुँच प्रदान करते हैं, साथ ही जैविक रूप से सक्रिय प्राकृतिक उत्पादों के लिए. कुल मिलाकर, [(DPEPhos) (bcp) घन] पीएफ6 एक सुविधाजनक photoredox उत्प्रेरक है जो राज्य के अत्याधुनिक इरिडियम और रूथेनियम आधारित photoredox उत्प्रेरक के लिए एक आकर्षक, सस्ता और पूरक विकल्प प्रतीत होता है के रूप में कार्य करता है । यहाँ, हम के संश्लेषण के लिए एक विस्तृत प्रोटोकॉल की रिपोर्ट [(DPEPhos) (bcp) घन] पीएफ6, साथ ही एनएमआर और स्पेक्ट्रोस्कोपी लक्षण, और हम के प्रत्यक्ष arylation के लिए सिंथेटिक रसायन विज्ञान में इसके उपयोग का वर्णन (hetero) एरेन्स और कट्टरपंथी चक्रीकरण कार्बनिक हैलाइड । विशेष रूप से, (1-मिथाइल-1ज-पाइरॉल-2) 4-आयोडोबेन्टोनिटरिले के साथ एन-मिथाइलपाइररोल का प्रत्यक्ष आर्लन ।-yl) benzonitrile और n-benzoyl-एन के कट्टरपंथी चक्रीकरण-n[(2-iodoquinolin-3-yl) मिथाइल] cyanamide प्राकृतिक उत्पाद लुओतोनिन A के लिए खर्च कर रहे है विस्तृत । इस कॉपर आधारित फोटोडॉक्स उत्प्रेरक की गुंजाइश और सीमाएं भी संक्षेप में चर्चा की जाती हैं ।

Introduction

कट्टरपंथी परिवर्तन दशकों के लिए जाना जाता है सिंथेटिक रसायन विज्ञान जो अक्सर cationic, ऋणायनी या pericyclic प्रक्रियाओं1के आधार पर परिवर्तनों के पूरक हैं में उल्लेखनीय कुशल रास्ते प्रदान करने के लिए । हालांकि विशेष रूप से विभिन्न प्रकार के परिवर्तनों के लिए आशाजनक, रेडिकल-आधारित रसायन का लंबे समय तक कम दोहन किया गया है, मुख्य रूप से अत्यधिक विषैले अभिकर्मकों की आवश्यकता के कारण, जो इसके आकर्षण को काफी हद तक सीमित करते हैं । इसके अलावा, कट्टरपंथी प्रक्रियाओं लंबे समय से नियंत्रण के गरीब स्तर के साथ जुड़े परिवर्तनों के रूप में विचार किया गया है regio के संदर्भ में और/

वैकल्पिक रणनीतियों के लिए हाल ही में विकसित किया गया है ताकि पीढ़ी की सुविधा के लिए और बेहतर कट्टरपंथी प्रजातियों की क्रियाशीलता को नियंत्रित । उनमें से, photoredox उत्प्रेरण सबसे शक्तिशाली तरीकों में से एक बन गया है के रूप में यह कट्टरपंथी प्रजातियों के सुविधाजनक पीढ़ी एक प्रकाश उत्तरदायी यौगिक का उपयोग करने की अनुमति देता है, अर्थात् photoredox उत्प्रेरक, और दृश्य प्रकाश विकिरण2,3 . दृश्य प्रकाश ही वास्तव में अपने इसी जमीनी राज्य की तुलना में एक मजबूत अपचायक और ऑक्सीडेंट दोनों हो जाता है जो photoredox उत्प्रेरक की उत्तेजित राज्य की आबादी को बढ़ावा देने में सक्षम है । ये बढ़ाया रेडॉक्स गुण एकल इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण प्रक्रियाओं, व्यावहारिक नहीं जमीन राज्य में संभव है, उत्तेजित राज्य से हल्के शर्तों के तहत करते हैं । पिछले दशक में, दृश्य प्रकाश photoredox उत्प्रेरण कार्बनिक संश्लेषण में एक आकर्षक और शक्तिशाली तकनीक बन गया है और कट्टरपंथी मध्यवर्ती के आधार पर कई उल्लेखनीय कुशल और चयनात्मक परिवर्तनों के विकास की अनुमति दी है टिकाऊ, हल्के और उपयोगकर्ता के अनुकूल परिस्थितियों के तहत उत्पंन ।

जबकि तिथि करने के लिए रिपोर्ट की गई अधिकांश photoredox प्रक्रियाओं इरिडियम और रूथेनियम आधारित photoredox उत्प्रेरक के उपयोग का प्रभुत्व है, साथ ही साथ कुछ कार्बनिक रंगों द्वारा जैसे pyrylium और acridinium डेरिवेटिव4, सस्ता विकल्प अभी भी अत्यधिक मांग कर रहे है औद्योगिक अनुप्रयोगों के लिए ब्याज की पूरक प्रक्रियाओं के विकास के लिए । इस संबंध में, तांबा आधारित photoredox उत्प्रेरक का उपयोग विशेष रूप से आकर्षक प्रतीत होता है के रूप में वे न केवल सस्ता है, लेकिन यह भी अवसर प्रदान करने के लिए एक व्यापक और/ फोटोडॉक्स उत्प्रेरण5,6,7,8। कुछ होनहार जल्दी काम करता है की रिपोर्ट के बावजूद कुटल9, मितानी10 और sauvage11 समूहों, photoactivatable तांबे परिसरों है, तथापि, केवल शायद ही photoredox उत्प्रेरण में इस्तेमाल किया गया है, ज्यादातर के कारण उनके उनके रूथेनियम-और इरिडियम आधारित congeners की तुलना में अल्पायु उत्तेजित राज्यों । हाल ही में, पीटर्स और फू12,13,14,15, reiser16,17,18, द्वारा हाल ही में उल्लेखनीय योगदान 19 , 20 और अंय समूहों21,22,23,24,25 स्पष्ट रूप से ध्यान वापस लाया तांबे आधारित photoredox उत्प्रेरक के लिए और प्रदर्शन उनके अद्वितीय क्षमता ।

कॉपर उत्प्रेरक कट्टरपंथी प्रक्रियाओं में हमारी हाल ही में रुचि के भाग के रूप में26,27, हम हाल ही में एक सामांय और व्यापक रूप से लागू तांबा आधारित photoredox उत्प्रेरक, [(dpephos) (bcp) घन] पीएफ6 (dpephos: बीआईएस [(2- डाइफेनिल फॉस्फोरिनो) फिनाइल] ईथर; bcp: bathocउखाड़ने), जो निकला विशेष रूप से दिखाई प्रकाश विकिरण के तहत कार्बनिक हैलाइड के सक्रियण के लिए कुशल (चित्रा 1a)28,29,30। प्रकाश के साथ विकिरण पर और एक ऐमीन की उपस्थिति में बलि reductant के रूप में, असक्रिय ऐरिल और ऐल्किल हैलाइड की एक विस्तृत श्रृंखला के लिए आसानी से [(dpephos) (bcp) घन के उत्प्रेरक मात्रा से सक्रिय होना दिखाया गया था] पीएफ6 और इसलिए भाग लेने के लिए विभिन्न कणों में कमी, cyclizations और कई इलेक्ट्रॉन अमीर (hetero) arenes के प्रत्यक्ष arylation शामिल है । इसके अलावा, [(DPEPhos) (bcp) घन] पीएफ6 भी ynamides और सायनामाइड के photoinduced कट्टरपंथी डोमिनोज़ cyclizations को बढ़ावा देने में सफल साबित हो गया है, जटिल त्रिकोणीय, tetra-और pentacyclic नाइट्रोजन के लिए एक कुशल और सीधा पहुंच प्रदान विभिन्न प्राकृतिक उत्पादों के मूल संरचनाओं पर विषमसाइकल्स । इस रणनीति के कुशल संश्लेषण की अनुमति दी rosettacin, लुओतोनिन A, और deoxyvasicinone, प्राकृतिक उत्पादों है कि कैंसर विरोधी प्रदर्शन, रोगाणुरोधी, भड़काऊ और अवसादरोधी गतिविधियों । इन परिवर्तनों को चित्र 1Cमें दर्शाया गया है । एक यंत्रवादी दृष्टिकोण से, के साथ कार्बनिक हैलाइड के photoinduced सक्रियण [(DPEPhos) (bcp) घन] पीएफ6 एक दुर्लभ घन के माध्यम से आय (i)/ विशेष रूप से, उत्तेजना के आधार राज्य [(DPEPhos) (bcp) सीयू] पीएफ6 [घन (i)] विकिरण पर दिखाई रोशनी से संबंधित के गठन की ओर जाता है, संगत उत्तेजित जटिल [(dpephos) (Bcp) घन] पीएफ6* [घन (i) *] जो तब कम है बलि amine इसी [(DPEPhos) (bcp) घन उत्पंन करने के लिए] PF6 [घन (0)] प्रजातियों । इस घन (0) मध्यवर्ती पर्याप्त कार्बन को कम करने के लिए-विभिंन कार्बनिक हैलाइड के हैलोजन बांड के लिए इसी प्रकार के कण है, जो फिर aforementioned परिवर्तनों में भाग लेने के उत्थान के साथ कर सकते है उत्पंन करने के लिए कमी है शुरू उत्प्रेरक (चित्र 1बी) ।

निंनलिखित अनुभाग में, हम पहले प्रोटोकॉल का वर्णन करने के लिए संश्लेषी photoactivatable [(DPEPhos) (bcp) घन] पीएफ6 (जिसका एनएमआर और स्पेक्ट्रोस्कोपिक चरित्र प्रतिनिधि परिणाम अनुभाग में प्रस्तुत कर रहे हैं) । संश्लेषण सरल और विशेष रूप से सुविधाजनक है, और बस के 1 बराबर DPEPhos और bcp के 1 बराबर चतुरकिएसिटोनिटरिले तांबे (I) dichloromethane में hexafluorophosphate के समाधान के लिए आवश्यक है । वांछित [(dpephos) (bcp) घन] पीएफ6 तो डाइएथिल ईथर से वर्षण द्वारा अलग है और आसानी से एक multigram पैमाने पर प्राप्त किया जा सकता है (चित्र 2a) । महत्वपूर्ण बात, अलग तांबे परिसर में विशेष रूप से ऑक्सीजन और नमी के प्रति संवेदनशील नहीं है और इसलिए आसानी से प्रकाश से दूर संग्रहित किया जा रहा है के अलावा कोई विशिष्ट सावधानियों के साथ संभाला जा सकता है ।

दूसरा, हम दो विभिन्न रूपांतरणों पर ध्यान केंद्रित करके दृश्यमान प्रकाश विकिरण के तहत [(DPEPhos) (bcp) घन] का उपयोग कर कार्बनिक हैलाइड सक्रिय करने के लिए प्रोटोकॉल का वर्णन । पहली प्रतिक्रिया 4-iodobenzonitrile की उत्प्रेरक मात्रा का उपयोग कर के साथ N-methylpyrrole के प्रत्यक्ष arylation है [(dpephos) (bcp) घन] पीएफ6 के रूप में photoredox उत्प्रेरक, dicyclohexylisobutylamine के रूप में बलि अपचायक और पोटेशियम ४२० एनएम (चित्र 2b) पर विकिरण के तहत आधार के रूप में कार्बोनेट । दूसरी प्रतिक्रिया n-benzoyl-nके कट्टरपंथी चक्रीकरण है [(2-iodoquinolin-3-yl) मिथाइल] चक्रीकरण, एक ही उत्प्रेरक और बलि reductant, जिसका चक्रीकरण सीधे लुओतोनिन a, एक प्राकृतिक उत्पाद प्रदर्शित करने के लिए सुराग का उपयोग रोचक कैंसर विरोधी गतिविधियां (चित्र 2c) । विस्तृत प्रोटोकॉल दोनों रूपांतरणों के लिए प्रदान की जाती हैं ।

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Protocol

1. के संश्लेषण [(DPEPhos) (bcp) घन] पीएफ6

  1. एक चुंबकीय हलचल बार से सुसज्जित 2 एल गोल बॉटम फ्लास्क के लिए ३.७३ ग्राम (१०.०० mmol) टेट्रीकिऐसीटोनिटरियल कॉपर (आई) हेक्साफ्लोरोओफॉस्फेट और ५.३९ ग्राम (१०.०० mmol) DPEPhos के जोड़ें ।
  2. एक वैक्यूम लाइन और एक आर्गन लाइन से जुड़े एक तीन गर्दन वैक्यूम एडाप्टर के साथ गोल नीचे फ्लास्क फिट ।
  3. तीन बार आर्गन के साथ वैक्यूम और backfill के तहत फ्लास्क खाली । एक रबर पट द्वारा तीन गर्दन वैक्यूम एडाप्टर बदलें ।
    नोट: प्रतिक्रिया हवा के तहत थोड़ा कम क्षमता के साथ प्रदर्शन किया जा सकता है (विवरण के लिए चर्चा अनुभाग देखें) ।
  4. सूखी dichloromethane के ८०० मिलीलीटर जोड़ें ।
    नोट: Dichloromethane हौसले से CaH2से आसनी है । प्रतिक्रिया भी नियमित dichloromethane में किया जा सकता है (९९.८%) समान दक्षता के साथ (विवरण के लिए चर्चा अनुभाग देखें) ।
  5. एक आर्गन वातावरण के तहत कमरे के तापमान (23-25 º सी) में अंधेरे (प्रतिक्रिया फ्लास्क एल्यूमीनियम पंनी के साथ कवर) में 2 ज के लिए प्रतिक्रिया मिश्रण हलचल ।
  6. एक चुंबकीय हलचल बार के साथ सुसज्जित एक ५०० मिलीलीटर गोल नीचे फ्लास्क करने के लिए bcp के ३.६० जी (१०.०० mmol) जोड़ें ।
  7. एक वैक्यूम लाइन और एक आर्गन लाइन से जुड़े एक तीन गर्दन वैक्यूम एडाप्टर के साथ गोल नीचे फ्लास्क फिट ।
  8. तीन बार आर्गन के साथ वैक्यूम और backfill के तहत फ्लास्क खाली । एक रबर पट द्वारा तीन गर्दन वैक्यूम एडाप्टर बदलें ।
  9. सूखी dichloromethane के २०० मिलीलीटर जोड़ें और धीरे bcp के पूर्ण विघटन तक निलंबन हलचल ।
  10. एक cannula का उपयोग कर प्रतिक्रिया मिश्रण करने के लिए dichloromethane में bcp के समाधान जोड़ें ।
  11. अंधेरे में एक अतिरिक्त घंटे के लिए हिलाओ (प्रतिक्रिया फ्लास्क एल्यूमीनियम पंनी के साथ कवर) कमरे के तापमान पर (23-25 º सी) एक आर्गन वातावरण के तहत ।
  12. इस मिश्रण को सेल्लाइट के पैड के माध्यम से छान लें, डाइक्लोमेथेन के १०० मिलीलीटर के साथ धोएं और निस्यंदन को कम दाब में सीए 50-100 मिलीलीटर पर केन्द्रित करें ।
  13. एक अतिरिक्त कीप का उपयोग कर और जोरदार क्रियाशीलता के साथ वांछित परिसर के वर्षण के लिए प्रेरित करने के लिए ध्यान दें ।
  14. एक आगलित ग्लास (पोर आकार 3) के माध्यम से निस्पंदन द्वारा तलछट ले लीजिए और डाइएथिल ईथर के ca. १०० एमएल के साथ अवक्षेप धोने ।
  15. कमरे के तापमान पर निर्वात के तहत उज्ज्वल पीले वेग सूखी (23-25 º सी) के लिए 5 ज १०.१ जी (९१% यील्ड) तांबे परिसर की वसूली के लिए ।
    नोट: एक ७५% उपज जब प्रतिक्रिया हवा के तहत आसुत dichloromethane का उपयोग किया गया था प्राप्त किया गया; एक ८९% उपज प्राप्त किया गया था जब प्रतिक्रिया आर्गन नियमित dichloromethane का उपयोग कर के तहत किया गया था; जब नियमित dichloromethane के साथ हवा के तहत प्रतिक्रिया प्रदर्शन, प्रतिक्रिया कम कुशल पाया गया था और बहुत कम शुद्धता के नेतृत्व में (सीए ७०%, के रूप में एक आंतरिक मानक के साथ 1एच एनएमआर द्वारा अनुमान) ।
  16. विशेषताएं (DPEPhos) (bcp) घन] पीएफ6 के रूप में पहले31रिपोर्ट ।

2. प्रत्यक्ष arylation एनmethylpyrrole के साथ 4-iodobenzonitrile

  1. जोड़ें ५५ मिलीग्राम (०.०५ mmol) की [(DPEPhos) (bcp) घन] पीएफ6, ५९ मिलीग्राम (०.२५ एममोल) डाइसाइक्लोहेक्सिलिसोब्यूटाइलमीन (Cy2एनआईबीयू), १३८ मिलीग्राम (१.० mmol) के2CO3 और ११४ मिलीग्राम (०.५० mmol) 4-iodobenzonitrile के लिए एक ओवन सूखे 10 मिलीलीटर की शीशी ।
  2. एक चुंबकीय हलचल बार जोड़ने के लिए, एक रबर पट के साथ शीशी सील, वैक्यूम के तहत शीशी खाली और आर्गन तीन बार के साथ backfill ।
  3. इसमें 5 मिलीलीटर एसिटोनाइट्रिल और ८९० μL (१०.०० mmol) एन-मेथिलपाइररोल के जोड़ें । एक पेंच टोपी द्वारा रबर पट बदलें ।
    नोट: Acetonitrile हौसले से CaH2 से आसुत है और degassed फ्रीज पंप-thaw के चक्र का उपयोग करने से पहले उच्च पैदावार और reproducibility सुनिश्चित करने के लिए उपयोग करने के लिए ।
  4. ४२० एनएम तरंगदैर्ध्य विकिरण के तहत एक photoreactor में कमरे के तापमान (23-25 º सी) में 3 दिनों के लिए प्रतिक्रिया मिश्रण हलचल ।
    नोट: एक phototoreactor के उपयोग के लिए एक विकल्प के रूप में, प्रतिक्रिया भी आसानी से नीली एल ई डी स्ट्रिप्स या एक नीले एलईडी लैंप (४४० एनएम, ३४ W) के साथ एक प्रकाश रसायन उपकरण का उपयोग कर प्रदर्शन किया जा सकता है । ये प्रायोगिक setups चित्र 3 में दिखाए जाते है (प्रतिनिधि परिणाम देखें) और उनके संबंधित परिणामों पर एक चर्चा "चर्चा" खंड में प्रदान की जाती है ।
  5. इस अभिक्रिया मिश्रण को सेल्लाइट के पैड के माध्यम से छान लें, डाइएथिल ईथर के 5 मिलीलीटर के साथ धोएं और कम दबाव में छानना ध्यान केंद्रित करें ।
  6. सिलिका जेल पर फ्लैश कॉलम क्रोमेटोग्राफी द्वारा कच्चे अवशेष शुद्ध (eluent प्रणाली पेट्रोलियम ईथर/EtOAc: 90/10) ।
  7. 3 ज के लिए कमरे के तापमान पर वैक्यूम के तहत शुद्ध यौगिक (23-25 º सी) सूखी ६५ मिलीग्राम (७२% उपज) वांछित C2-arylated पाइरोल की वसूली ।
    नोट: नीले एल ई डी का उपयोग एक ७६% उपज (६९ मिलीग्राम) जबकि एक प्रकाश रसायन उपकरण का उपयोग एक नीले एलईडी लैंप (४४० एनएम, ३४ W) afforded एक ८६% उपज (७८ mg) ।
  8. शुद्ध यौगिक characterize के रूप में पहले३२रिपोर्ट ।

3. n-benzoyl के cyclization-n[(2-iodoquinolin-3-yl) मिथाइल] cyclization करने के लिए लुओतोनिन A

  1. जोड़ें ३७ मिलीग्राम (०.०९ mmol) n-benzoyl-n-[(2-iodoquinolin-3-yl) methyl] cyanamide, 9 मिलीग्राम (९.० μmol) की [(dpephos) (bcp) घन] PF6, 11 मिलीग्राम (०.०४ mmol) की Cy2Niबू और 25 मिलीग्राम (०.१८ mmol) K2CO3 के लिए एक एक चुंबकीय हलचल बार के साथ सुसज्जित ओवन सूखे 7 मिलीलीटर की शीशी ।
  2. सील एक रबर पट के साथ शीशी, वैक्यूम के तहत शीशी खाली और आर्गन तीन बार के साथ backfill ।
  3. इसमें 2 एमएल एसिटोनिटरियल डालें । एक पेंच टोपी द्वारा रबर पट बदलें ।
    नोट: Acetonitrile CaH2 से आसुत है और फ्रीज पंप-thaw के चक्र का उपयोग करने से पहले उच्च पैदावार और reproducibility सुनिश्चित करने के लिए उपयोग करने के लिए degassed है ।
  4. ४२० एनएम तरंगदैर्ध्य विकिरण के तहत एक photoreactor में कमरे के तापमान (23-25 º सी) में 5 दिनों के लिए प्रतिक्रिया मिश्रण हलचल ।
  5. सेलाइट के एक पैड के माध्यम से प्रतिक्रिया मिश्रण फ़िल्टर, dichloromethane के ca .2 मिलीलीटर के साथ धो और छानना कम दबाव में ध्यान केंद्रित ।
  6. सिलिका जेल पर फ्लैश कॉलम क्रोमेटोग्राफी द्वारा कच्चे अवशेष शुद्ध (eluent प्रणाली: पेट्रोलियम ईथर 60:40/
  7. कमरे के तापमान पर वैक्यूम के तहत शुद्ध यौगिक (23-25 º सी) सूखी 3 एच के लिए 20 मिलीग्राम (७९% उपज) के वांछित लुओतोनिन A की वसूली के लिए ।
  8. वांछित लुओतोनिन A की विशेषता के रूप में पहले29रिपोर्ट ।

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Representative Results

के संश्लेषण [(DPEPhos) (bcp) घन] पीएफ6
जैसा कि उपरोक्त खंड में वर्णित प्रोटोकॉल द्वारा दिखाया गया है, संश्लेषण [(DPEPhos) (bcp) घन]6 पीएफ विशेष रूप से सुविधाजनक है और आसानी से एक multigram पैमाने पर किया जा सकता है । 1भ् तथा 13ब् म् म् के स् स्पेक्ट्रा शुद्ध परिसर के निर्माण का संकेत देते हैं (चित्र 4क, ब) । स्पेक्ट्रोस्कोपी डेटा पहले31रिपोर्ट के अनुरूप हैं ।

1 । H NMR (४०० MHz, CDCl3) δ (ppm): ७.८३ (s, 2h), 7.60-7.47 (m, 12h), 740-732 (m, 2h), 729-7.17 (m, 8h), 7-11-694 (m, 18h), २.५२ (s, 6h) । 13 सी एनएमआर (१०० मेगाहर्ट्ज, सीडीसीएल3) δ (पीपीएम): १५८.५, १५०.३, १४४.०, १३६.५, १३३.९, १३३.१, १३३.०, १३२.९, १३२.५, १३२.२, १३२.०, १३१.७, १३०.१, १२९.६, १२९.५, १२९.२, १२८.७, १२८.७, १२८.६, १२५.८, १२५.८, १२५.५, १२५.४, १२०.४, २७.५ ।

यूवी/विज़ अवशोषण और उत्सर्जन स्पेक्ट्रा को भी रिकार्ड किया गया है और इसे चित्र 4ग, घमें दर्शाया गया है । यूवी/विज़ अवशोषण स्पेक्ट्रम (एसीटोनिटरियल, 10-4 मी) दो मुख्य अवशोषण बैंड को दो उच्चिष्ठ के साथ ३८५ एनएम और ४८५ एनएम पर प्रदर्शित करता है । उत् सर्जन स् पेक् ट्रम (एसीटोनिरिले, 10-4 मीटर), जो उत् तेजन द्वारा ४४५ एनएम पर प्राप् त किया जाता है, अधिकतम ५३५ एनएम पर प्रदर्शित करता है ।

कॉपर-उत्प्रेरित फोटोडॉक्स प्रत्यक्ष arylation के (hetero) एरिल हैलाइड के साथ arenes
4-iodobenzonitrile के साथ N-methylpyrrole के प्रत्यक्ष arylation [(DPEPhos) (Bcp) घन के उपयोग का प्रतिनिधि है)6 विभिन्न इलेक्ट्रॉन-रिच (hetero) के प्रत्यक्ष arylation को बढ़ावा देने के लिए दृश्य प्रकाश विकिरण के तहत arenes । परिवर्तन का दायरा चित्र 5में दर्शाया गया है । ये परिणाम संक्षेप में अगले अनुभाग में चर्चा कर रहे हैं ।

जैसा कि 4 के लक्षण वर्णन के लिए-(1-मिथाइल-1h-pyrrol-2-yl) benzonitrile, 1एच और 13सी एनएमआर स्पेक्ट्रा शुद्ध यौगिक के गठन का संकेत (चित्रा 6ए, बी). स्पेक्ट्रोस्कोपिक डेटा पहले रिपोर्ट३२उन लोगों के अनुरूप है ।

1 । एच एनएमआर (४०० मेगाहर्ट्ज, CDCl3) δ (पीपीएम): ७.६६ (डी, j = ८.६ हर्ट्ज, 2h), ७.५० (d, j = ८.६ हर्ट्ज, 2h), ६.७८ (app. t, j = २.१ hz, 1H), ६.३५ (डीडी, j = ३.७ और १.८ Hz, 1h), ६.२३ (डीडी, j = ३.७ और २.७ hz, 1h), ३.७१ (s, 3h) । 13 सी एनएमआर (१०० मेगाहर्ट्ज, CDCl3) δ (पीपीएम): १३७.८, १३२.७, १३२.३, १२८.४, १२५.९, ११९.१, ११०.८, १०९.८, १०८.७, ३५.६ ।

चित्रा 3 तीन प्रयोगात्मक setups है कि सफलतापूर्वक photoredox शर्तों के तहत ऐरिल हैलाइड के साथ (hetero) arenes के प्रत्यक्ष arylation प्रदर्शन करने के लिए इस्तेमाल किया गया है दिखाता है । प्रतिक्रिया ४२० एनएम तरंगदैर्ध्य में विकिरण के साथ एक photoreactor में प्रदर्शन किया जा सकता है (चित्रा 3ए), व्यावसायिक रूप से उपलब्ध नीले एल ई डी स्ट्रिप्स का उपयोग कर (चित्रा 3बी), या एक नीले एलईडी लैंप के साथ एक प्रकाश रसायन डिवाइस का उपयोग (४४० एनएम, ३४ W) (चित्र 3ग) । तीन प्रयोगात्मक setups के बीच दक्षता में अंतर पर एक संक्षिप्त चर्चा अगले अनुभाग में दिया जाता है ।

प्रकाशी उत्प्रेरित मूलक डोमिनोज़ साइक्लिजेशन ऑफ यनामडीज और सायनामाइड
N-benzoyl के चक्रीकरण-n[(2-iodoquinolin-3-yl) मिथाइल] चक्रीकरण करने के लिए लुओतोनिन a का उपयोग करें का प्रतिनिधि है [(dpephos) (bcp) घन]6 एक युक्त के कट्टरपंथी डोमिनोज़ चक्रीकरण को बढ़ावा देने के लिए ynamides और उपयुक्त-iodoaryl उपइकाई रखा । ये cyclizations, जो विभिंन प्राकृतिक उत्पादों की कोर संरचनाओं पर त्रि-, tetra-और pentacyclic नाइट्रोजन heterocycles के लिए एक कुशल और सीधी पहुंच प्रदान करते हैं, चित्र 7में दिखाया गया है । ये परिणाम संक्षेप में अगले अनुभाग में चर्चा कर रहे हैं ।

1ज और 13ग एनएमआर स्पेक्ट्रा शुद्ध प्राकृतिक उत्पाद लुओतोनिन a (चित्रा 8ए, बी) के गठन से संकेत मिलता है । स्पेक्ट्रोस्कोपिक डेटा पहले रिपोर्ट३३उन लोगों के अनुरूप है ।

1 । एच एनएमआर (३०० मेगाहर्ट्ज, CDCl3) δ (पीपीएम): 849-8.41 (m, 3 h), ८.१२ (d, j = ७.८ हर्ट्ज, 1h), ७.९५ (d, j = ७.५ hz, 1 h), 789-7.82 (m, 2 h), 771-7.66 (m, 1 h), ७.५८ (t, j = ८.१ Hz, 1 H), ५.३४ (s, 2 h) । 13 C NMR (७५ MHz, CDCl3) δ (ppm): १६०.८, १५२.७, १५१.३, १४९.५ (2 c), १३४.७, १३१.६, १३०.८ (2 c), १२९.५, १२८.९ (2 c), १२८.६, १२८.०, १२७.५, १२६.५, १२१.४, ४७.४ ।

Figure 1
चित्रा 1 . [(DPEPhos) (bcp) घन] एक सामांय तांबा आधारित photoredox उत्प्रेरक के रूप में6 पीएफ । (क) । सामांय गुण [(DPEPhos) (bcp) घन] पीएफ6। (ब) कार्बनिक हैलाइड के सक्रियण के लिए सामान्य क्रियाविधि । (ग) में कमी, प्रत्यक्ष आर्लन और चक्रीकरण प्रतिक्रियाओं सहित प्रतिनिधिक रूपांतरण । इस आंकड़े का बड़ा संस्करण देखने के लिए कृपया यहां क्लिक करें ।

Figure 2
चित्रा 2 . (DPEPhos) (bcp) घन का संश्लेषण6 और कार्बनिक/प्राकृतिक उत्पाद संश्लेषण में आवेदन । (क) । 6. पीएफ का संश्लेषण [(DPEPhos) (Bcp) घन] । (ब) द-मेथिलपाइररोल का प्रत्यक्ष आर्लन (ग). लुओतोनिन के लिए कट्टरपंथी चक्रीकरण कृपया इस आंकड़े का बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

Figure 3
चित्रा 3 . प्रत्यक्ष arylation (hetero) के लिए इस्तेमाल किया प्रयोगात्मक setups photoredox शर्तों के तहत arenes । (क) । Photoreactor । (ब) नीला एल ई डी स्ट्रिप्स । (C). फोटोकेमिस्ट्री डिवाइस और ब्लू एलईडी लैंप । इस आंकड़े का बड़ा संस्करण देखने के लिए कृपया यहां क्लिक करें ।

Figure 4
चित्रा 4 . के लक्षण वर्णन [(DPEPhos) (bcp) घन] पीएफ6। (क) 1ज एनएमआर स्पेक्ट्रम (सीडीसीएल3, ४०० मेगाहर्ट्ज, 23 डिग्री सेल्सियस) । (ख) 13ग एनएमआर स्पेक्ट्रम (सीडीसीएल3, १०० मेगाहर्ट्ज, 23 डिग्री सेल्सियस) । (ग) यूवी/विस अवशोषण स्पेक्ट्रम (एसीटोनिटरियल, आर्जिन, 23 डिग्री सेल्सियस) । (घ) उत्सर्जन स्पेक्ट्रम (एसिटोनिटरियल, आर्जिन, 23 डिग्री सेल्सियस) । इस आंकड़े का बड़ा संस्करण देखने के लिए कृपया यहां क्लिक करें ।

Figure 5
चित्रा 5 . कॉपर-उत्प्रेरित फोटोडॉक्स प्रत्यक्ष arylation (hetero) एरिल हैलाइड के साथ arenes । सब्सट्रेट स्कोप । इस आंकड़े का बड़ा संस्करण देखने के लिए कृपया यहां क्लिक करें ।

Figure 6
चित्रा 6 . 4 के लक्षण वर्णन-(1-मिथाइल-1H-pyrrol-2-एल) benzonitrile । (क) 1ज एनएमआर स्पेक्ट्रम (सीडीसीएल3, ४०० मेगाहर्ट्ज, 23 डिग्री सेल्सियस) । (ख) 13ग एनएमआर स्पेक्ट्रम (सीडीसीएल3, १०० मेगाहर्ट्ज, 23 डिग्री सेल्सियस) । इस आंकड़े का बड़ा संस्करण देखने के लिए कृपया यहां क्लिक करें ।

Figure 7
चित्रा 7 . Ynamides और सायनामाइड के प्रकाश प्रेरित कट्टरपंथी डोमिनोज़ चक्रीकरण. सब्सट्रेट स्कोप । इस आंकड़े का बड़ा संस्करण देखने के लिए कृपया यहां क्लिक करें ।

Figure 8
अंक 8 . लुओतोनिन A के लक्षण वर्णन । (क) 1ज एनएमआर स्पेक्ट्रम (सीडीसीएल3, ३०० मेगाहर्ट्ज, 23 डिग्री सेल्सियस) । (ख) 13ग एनएमआर स्पेक्ट्रम (सीडीसीएल3, ७५ मेगाहर्ट्ज, 23 डिग्री सेल्सियस) । इस आंकड़े का बड़ा संस्करण देखने के लिए कृपया यहां क्लिक करें ।

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Discussion

के संश्लेषण [(DPEPhos) (bcp) घन] पीएफ6
के संश्लेषण [(dpephos) (bcp) घन] पीएफ6 आम तौर पर सूखी dichloromethane का उपयोग कर प्रदर्शन किया है (आसुत उपयोग करने के लिए पहले) और आर्गन के तहत उच्चतम उपज, शुद्धता और अच्छा reproducibility सुनिश्चित करने के लिए । के रूप में प्रोटोकॉल में उल्लेख किया है, संश्लेषण के [(DPEPhos) (bcp) घन] पीएफ6 नियमित dichloromethane के साथ किया जा सकता है (९९.८%) और/या हवा के तहत परिवर्तनीय क्षमता के साथ । वास्तव में, जबकि आर्गन के तहत नियमित dichloromethane का उपयोग एक ही दक्षता (८९% उपज) afforded, हवा के तहत आसुत dichloromethane के साथ प्रतिक्रिया प्रदर्शन केवल एक ७५% उपज में वांछित जटिल प्रदान करता है । अंत में, हवा के तहत गैर आसुत dichloromethane के साथ प्रतिक्रिया प्रदर्शन एक काफ़ी कम शुद्धता के साथ वांछित परिसर affords (सीए ७०% के रूप में 1एच nmr एक आंतरिक मानक का उपयोग करके अनुमान) । एक परिणाम के रूप में, एक निष्कर्ष है कि dichloromethane इस्तेमाल की गुणवत्ता प्रतिक्रिया की दक्षता (उच्च उपज और शुद्धता) पर एक मजबूत प्रभाव नहीं है, यह प्रदान करने कि प्रतिक्रिया argon के तहत किया जाता है । दूसरी ओर, हवा के तहत प्रतिक्रिया प्रदर्शन की सिफारिश नहीं है, के रूप में यह कम दक्षता के साथ वांछित जटिल affords और भी अधिक महत्वपूर्ण बात, कम शुद्धता के साथ जब गैर आसवित dichloromethane के साथ संयुक्त ।

कॉपर-उत्प्रेरित फोटोडॉक्स प्रत्यक्ष arylation के (hetero) एरिल हैलाइड के साथ arenes
जैसा कि चित्र 5में दर्शाया गया है, यह अभिक्रिया अच्छी पैदावार के लिए निष्पक्ष रूप से प्राप्त की जा रही 2-एरीलेटेड पाइरोल्स की श्रृंखला के साथ सामान्य पाई गई । ध्यान देने योग्य, ऐरिल आयोडेस एक ब्रोमाइड या एक बोरोनेट के साथ प्रतिस्थापित सुविधाजनक प्रारंभिक सामग्री है और इसलिए आगे functionalization और इसी biaryls के मूल्य स्थिरीकरण के लिए एक प्रारंभिक बिंदु वहन । बीओसी-संरक्षित पाइरोल्स को एरिल आयोडिडों की एक किस्म के साथ भी आसानी से देखा जा सकता है जबकि अभिक्रिया को कुछ इलेक्ट्रॉन युक्त बेन्जीन छल्ले जैसे 2, 4, 6-मेसिलीन, 2, 4, 6-ट्राइमेथॉक्सीबेन्जीन और 1, 3- डाइमेथॉक्सीबेन्जीन अंत में, अधिक चुनौतीपूर्ण इलेक्ट्रॉन-गरीब एरिल ब्रोमाइड भी एन-methylpyrrole के प्रत्यक्ष arylation के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है, जबकि असक्रिय एरिल ब्रोमाइड और एरिल क्लोराइड प्रतिक्रिया शर्तों के तहत प्रतिक्रियाशील नहीं हैं, जो शायद मुख्य प्रतिनिधित्व इस कार्यविधि की सीमा । कुल मिलाकर, इन परिणामों से पता चलता है कि [(dpephos) (bcp) घन] PF6 कुशलता से कार्बन को सक्रिय करता है-कई ऐरिल हैलोजन के हलोजन बंधन को बढ़ावा देने के लिए कुछ (hetero) arenes जो बड़ी मात्रा में इस्तेमाल किया जा करने के लिए अच्छी दक्षता प्राप्त करने के लिए है । इस सीमा है, तथापि, सबसे एक ही परिवर्तन को बढ़ावा देने की तारीख को रिपोर्ट प्रक्रियाओं के लिए आम ।

के रूप में प्रोटोकॉल अनुभाग में उल्लेख किया है, कॉपर-उत्प्रेरक photoredox प्रत्यक्ष arylation (hetero) एरिल हैलाइड के साथ मुख्य रूप से ४२० एनएम पर विकिरण के साथ एक photoredox का उपयोग कर किया जाता है । वैकल्पिक रूप से, सरल और अधिक आसानी से उपलब्ध प्रयोगात्मक setups का उपयोग भी प्रदर्शन किया गया है, के उपयोग के साथ व्यावसायिक रूप से उपलब्ध नीली एल ई डी स्ट्रिप्स, साथ ही साथ एक प्रकाश रसायन डिवाइस के एक नीले रंग का नेतृत्व लैंप (४४० एनएम, 34w) । दिलचस्प बात यह है कि इन तीन युक्तियों का उपयोग करके कार्यकुशलता में छोटे किंतु महत्त्वपूर्ण अंतर देखे जाते हैं । जबकि photoreactor और नीली एल ई डी स्ट्रिप्स तुलनीय पैदावार (७२% और ७६%, क्रमशः) में वांछित arylated उत्पाद खरीद, एक नीले एलईडी लैंप के साथ प्रकाश रसायन उपकरण वांछित उत्पाद में उच्चतम उपज affords (८६%) । यह सबसे शायद प्रकाश की राशि है कि वास्तव में प्रतिक्रिया मिश्रण में प्रवेश करने के लिए कारण है, के रूप में यह अच्छी तरह से ज्ञात है कि प्रकाश सक्रिय प्रजातियों युक्त समाधान में दिखाई रोशनी पैठ काफी कम है । एक परिणाम के रूप में, photoredox उत्प्रेरक की राशि है कि वास्तव में समाधान में सक्रिय है, और है कि catalysis के लिए जिंमेदार है, भी किसी न किसी तरह सीमित हो सकता है और सीमित कारक बन जाते हैं । 4-iodobenzonitrile के साथ एन-मिथाइलपाइररोल के प्रत्यक्ष arylation के लिए इस्तेमाल तीन प्रयोगात्मक setups के बीच, एक नीले एलईडी दीपक के साथ प्रकाश रसायन डिवाइस निश्चित रूप से सबसे तीव्र है, जो उत्तेजित जटिल की उच्चतम राशि की ओर जाता है और इस प्रकार, एक उच्च दक्षता । ऐसी प्रकाश-पे्ररित प्रक्रियाओं को बढ़ाने के लिए भी ऐसे विचार महत्वपूर्ण हैं जो संभवत बड़े पैमानों३४,३५पर सतत् प्रवाह की स्थितियों में अधिक सुविधापूर्वक निष्पादित किए जाते हैं ।

प्रकाशी उत्प्रेरित मूलक डोमिनोज़ साइक्लिजेशन ऑफ यनामडीज और सायनामाइड
जैसा कि चित्र 7में दर्शाया गया है, [(Dpephos) (Bcp) घन]6 पीएफ को विभिन्न यनामडीज और सायनामाइड के रेडिकल डोमिनोज़ चक्रीकरण के लिए दृश्य प्रकाश विकिरण के तहत एक प्रभावी प्रवर्तक के रूप में दिखाया गया था, त्रि-टेट्रा-या pentacyclic नाइट्रोजन को affording heterocycles, आसानी से उपलब्ध व्यापारियों से अच्छी पैदावार के लिए उचित में, विभिंन प्राकृतिक उत्पादों के मूल संरचनाओं पर । इस रणनीति के संश्लेषण की अनुमति दी rosettacin, लुओतोनिन A, और deoxyvasicinone, प्राकृतिक उत्पादों की बड़ी रुचि है कि कैंसर विरोधी, रोगाणुरोधी, एंटी-भड़काऊ और अवसादरोधी गतिविधियों के अधिकारी. ध्यान देने योग्य, ynamides और चक्रीकरण के चक्रीकरण पहले से ही malacria द्वारा वर्णित किया गया था और अधिक शास्त्रीय टिन का उपयोग कर शर्तों३३,३६, या photoredox शर्तों के तहत यू द्वारा अत्यधिक कम करने के fac-Ir (ppy) का उपयोग 3 के रूप में photoredox उत्प्रेरक३७। जब उन पहले रिपोर्ट विधियों की तुलना में, नए तांबे आधारित photoredox प्रणाली हम रिपोर्ट के लिए एक आकर्षक विकल्प प्रतीत होता है के रूप में यह समान सब्सट्रेट गुंजाइश और पैदावार प्रदान करता है, जबकि अत्यधिक विषाक्त बू के उपयोग से परहेज3snh (Malacria) या महंगी fac-Ir (प्पी)3 (यू) । कुल मिलाकर, इस प्रणाली के विभिन्न असक्रिय aryl-या alkyl-कार्बन हैलोजन कार्बनिक संश्लेषण में महत्वपूर्ण संरचनाओं के लिए अग्रणी बांड, साथ ही साथ दवा की खोज और प्राकृतिक उत्पाद संश्लेषण के सक्रियण के लिए अपनी क्षमता साबित कर दी है ।

कुल मिलाकर, ऊपर चर्चा परिणाम [(DPEPhos) (bcp) घन की दक्षता पर प्रकाश डाला6 इरिडियम और रूथेनियम आधारित photocatalysts के लिए एक विकल्प के रूप में । दक्षता के समान स्तर एक तांबे आधारित उत्प्रेरक है कि दोनों बहुत आसान तैयार करने के लिए और बहुत कम खर्चीला है के साथ प्राप्त किया जा सकता है । तांबे के संश्लेषण आधारित photocatalyst इसके अलावा उच्च मॉड्यूलर है, जो डिजाइन और दूसरी पीढ़ी के उत्प्रेरक मुख्य सीमाओं को संबोधित के विकास के लिए रास्ता प्रशस्त है [(DPEPhos) (bcp) घन के साथ मिले] पीएफ6 (यानी, बल्कि उच्च उत्प्रेरक लोड हो रहा है अभी भी ज्यादातर मामलों में और इसके लिए कुछ ऐरिल ब्रोमाइड और ऐरिल क्लोराइड) को सक्रिय करने की क्षमता की आवश्यकता है ।

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Disclosures

लेखकों के पास खुलासा करने के लिए कुछ नहीं है ।

Acknowledgments

इस काम Université libre डे Bruxelles (ULB), फेडरेशन Wallonie-Bruxelles (एआरसी Consolidator 2014-2019) के द्वारा समर्थित किया गया था, Innoviris (परियोजना PhotoCop), और लागत कार्रवाई CM1202 । एचबी स्वीकार करता है कि इस क्षेत्र में स्नातक अध्येतावृत्ति के लिए ला-ए-के-रिचेचे डैन्स एल C.T. अनुसंधान फैलोशिप के लिए Fonds डे ला रीचेशे Scientifique (FNRS) स्वीकार करता है ।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Material
Bathocuproine (bcp) Acros 161340010
Acetonitrile, 99.9+ Acros 326811000
Celite 545 Acros 349670025
Bis[(2-diphenylphosphino)phenyl] ether (DPEphos) Acros 383370050
Calcium hydride Acros C/1620/48
Dichloromethane, 99.8% Fisher Chemical D/1852/25
Dietyl ether, >= 99% Fisher Chemical D/2400/MS21
Ethyl acetate Fisher Chemical E/0900/25
N-Methylpyrrole, 99% Sigma Aldrich M78801
4-Iodobenzonitrile, 98% Combi-Blocks OR-3151
Petroleum ether (40-60 °) Fisher Chemical P/1760/25
Potassium carbonate, anhydrous Fisher Chemical P/4120/60
Tetrakisacetonitrile copper(I) hexafluorophosphate, 97% Sigma Aldrich 346276
Equipment
1H and 13C NMR spectrometer Bruker Avance 300 Spectrometer
1H and 13C NMR spectrometer Varian VNMRS 400 Spectrometer
420 nm light tubes Luzchem LZC-420
Blue LEDs lamp Kessil H150-Blue
Blue LEDs strips Eglo 92065
Photochemistry Device PhotoRedOx Box Hepatochem HCK1006-01-016
Photoreactor Luzchem CCP-4V
Spectrofluorimeter Shimadzu RF-5301PC
UV/Vis spectrometer Perkin Elmer Lambda 40

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References

  1. Encyclopedia of Radicals in Chemistry, Biology and Materials. Chatgilialoglu, C., Studer, A. , Chechester. (2012).
  2. Narayanam, J. M. R., Stephenson, C. R. J. Visible light photoredox catalysis: applications in organic synthesis. Chemical Society Reviews. 40, 102-113 (2011).
  3. Prier, C. K., Rankic, D. A., MacMillan, D. W. C. Visible Light Photoredox Catalysis with Transition Metal Complexes: Applications in Organic Synthesis. Chemical Reviews. 113 (7), 5322-5363 (2013).
  4. Romero, N. A., Nicewicz, D. A. Organic Photoredox Catalysis. Chemical Reviews. 116 (17), 10075 (2016).
  5. Paria, S., Reiser, O. Copper in Photocatalysis. ChemCatChem. 6 (9), 2477-2483 (2014).
  6. Reiser, O. Shining Light on Copper: Unique Opportunities for Visible-Light-Catalyzed Atom Transfer Radical Addition Reactions and Related Processes. Accounts of Chemical Research. 49 (9), 1990-1996 (2016).
  7. Boyer, C., et al. Copper-Mediated Living Radical Polymerization (Atom Transfer Radical Polymerization and Copper(0) Mediated Polymerization): From Fundamentals to Bioapplications. Chemical Reviews. 116 (4), 1803-1949 (2016).
  8. Paria, S., Reiser, O. Visible Light and Copper Complexes: A Promising Match in Photoredox Catalysis. Visible Light Photocatalysis in Organic Chemistry. Stephenson, C. R. J., Yoon, T. P., MacMillan, D. W. C. , Wiley-VCH. 233-252 (2018).
  9. Grutsch, P. A., Kutal, C. Photobehavior of copper(I) compounds. Role of copper(I)-phosphine compounds in the photosensitized isomerization of norbornadiene. Journal of the American Chemical Society. 101 (15), 4228-4233 (1979).
  10. Mitani, M., Kato, I., Koyama, K. Photoaddition of alkyl halides to olefins catalyzed by copper(I) complexes. Journal of the American Chemical Society. 105 (22), 6719-6721 (1983).
  11. Kern, J. -M., Sauvage, J. -P. Photoassisted C-C coupling via electron transfer to benzylic halides by a bis(di-imine) copper(I) complex. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. , 546-548 (1987).
  12. Creutz, S. E., Lotito, K. J., Fu, G. C., Peters, J. C. Photoinduced Ullmann C-N coupling: demonstrating the viability of a radical pathway. Science. 338 (6107), 647-651 (2012).
  13. Kainz, Q. M., Matier, C. D., Bartoszewicz, A., Zultanski, S. L., Peters, J. C., Fu, G. C. Asymmetric copper-catalyzed C-N cross-couplings induced by visible light. Science. 351 (6274), 681-684 (2016).
  14. Matier, C. D., Schwaben, J., Peters, J. C., Fu, G. C. Copper-Catalyzed Alkylation of Aliphatic Amines Induced by Visible Light. Journal of the American Chemical Society. 139 (49), 17707-17710 (2017).
  15. He, J., Chen, C., Fu, G. C., Peters, J. C. Visible-Light-Induced, Copper-Catalyzed Three-Component Coupling of Alkyl Halides, Olefins and Trifluoromethylthiolate to Generate Trifluoromethyl Thioethers. ACS Catalysis. 8 (12), 11741-11748 (2018).
  16. Pirtsch, M., Paria, S., Matsuno, T., Isobe, H., Reiser, O. [Cu(dap)2Cl] As an Efficient Visible-Light-Driven Photoredox Catalyst in Carbon-Carbon Bond-Forming Reactions. Chemistry - A European Journal. 18 (24), 7336-7340 (2012).
  17. Paria, S., Pirtsch, M., Kais, V., Reiser, O. Visible-Light-Induced Intermolecular Atom-Transfer Radical Addition of Benzyl Halides to Olefins: Facile Synthesis of Tetrahydroquinolines. Synthesis. 45 (19), 2689-2698 (2013).
  18. Knorn, M., Rawner, T., Czerwieniec, R., Reiser, O. [Copper(phenanthroline(bisisonitrile)]+-Complexes for the Visible-Light-Mediated Atom Transfer Radical Addition and Allylation Reactions. ACS Catalysis. 5 (9), 5186-5193 (2015).
  19. Bagal, D. B., Kachkovskyi, G., Knorn, M., Rawner, T., Bhanage, B. M., Reiser, O. Trifluoromethylchlorosulfonylation of Alkenes: Evidence for an Inner-Sphere Mechanism by a Copper Phenanthroline Photoredox Catalyst. Angewandte Chemie International Edition. 54 (24), 6999-7002 (2015).
  20. Hossain, A., et al. Visible-Light-Accelerated Copper(II)-Catalyzed Regio- and Chemoselective Oxo-Azidation of Vinyl Arenes. Angewandte Chemie International Edition. 57 (27), 8288-8292 (2018).
  21. Hernandez-Perez, A. C., Vlassova, A., Collins, S. K. Toward a Visible Light Mediated Photocyclization: Cu-Based Sensitizers for the Synthesis of [5]Helicene. Organic Letters. 14 (12), 2988-2991 (2012).
  22. Baralle, A., Fensterbank, L., Goddard, J. -P., Ollivier, C. Aryl Radical Formation by Copper(I) Photocatalyzed Reduction of Diaryliodonium Salts: NMR Evidence for a CuII/CuI Mechanism. Chemistry - A European Journal. 19 (23), 10809-10813 (2013).
  23. Hernandez-Perez, A. C., Collins, S. K. A Visible-Light-Mediated Synthesis of Carbazole. Angewandte Chemie International Edition. 52 (48), 12696-12700 (2013).
  24. Tang, X. -J., Doldier, W. R. Efficient Cu-catalyzed Atom Transfer Radical Addition Reactions of Fluoroalkylsulfonyl Chlorides with Electron-Deficient Alkenes Induced by Visible Light. Angewandte Chemie International Edition. 54 (14), 4246-4249 (2015).
  25. Fumagalli, G., Rabet, P. T. G., Boyd, S., Greaney, M. F. Three-Component Azidation of Styrene-Type Double Bonds: Light-Switchable Behavior of a Copper Photoredox Catalyst. Angewandte Chemie International Edition. 54 (39), 11481-11484 (2015).
  26. Demmer, C. S., Benoit, E., Evano, G. Synthesis of Allenamides by Copper-Catalyzed Coupling of Propargylic Bromides and Nitrogen Nucleophiles. Organic Letters. 18 (6), 1438-1441 (2016).
  27. Theunissen, C., Wang, J., Evano, G. Copper-catalyzed direct alkylation of heteroarenes. Chemical Science. 8, 3465-3470 (2017).
  28. Michelet, B., Deldaele, C., Kajouj, S., Moucheron, C., Evano, G. A General Copper Catalyst for Photoredox Transformations of Organic Halides. Organic Letters. 19 (13), 3576-3579 (2017).
  29. Baguia, H., Deldaele, C., Romero, E., Michelet, B., Evano, G. Copper-Catalyzed Photoinduced Radical Domino Cyclization of Ynamides and Cyanamides: A Unified Entry to Rosettacin, Luotonin A, and Deoxyvasicinone. Synthesis. 50 (15), 3022-3030 (2018).
  30. Deldaele, C., Michelet, B., Baguia, H., Kajouj, S., Romero, E., Moucheron, C., Evano, G. A General Copper-based Photoredox Catalyst for Organic Synthesis: Scope Application in Natural Product Synthesis and Mechanistic Insights. CHIMIA. 72 (9), 621-629 (2018).
  31. Luo, S. -P., et al. Photocatalytic Water Reduction with Copper-Based Photosensitizers: A Noble-Metal-Free System. Angewandte Chemie International Edition. 52 (1), 419-423 (2013).
  32. Gryko, D. T., Vakuliuk, O., Gryko, D., Koszarna, B. Palladium-Catalyzed 2-Arylation of Pyrroles. The Journal of Organic Chemistry. 74 (24), 9517-9520 (2009).
  33. Servais, A., Azzouz, M., Lopes, D., Courilon, C., Malacria, M. Radical Cyclization of N-Acylcyanamides: Total Synthesis of Luotonin A. Angewandte Chemie International Edition. 46 (4), 576-579 (2007).
  34. Cambié, D., Bottecchia, C., Straathof, N. J. W., Hessel, V., Noël, T. Applications of Continuous-Flow Photochemistry in Organic Synthesis, Material Science, and Water Treatment. Chemical Reviews. 116 (17), 10276-10341 (2016).
  35. Straathof, N. J. W., Noël, T. Accelerating Visible-Light Photoredox Catalysis in Continuous-Flow Reactors. Visible Light Photocatalysis in Organic Chemistry. Stephenson, C. R. J., Yoon, T. P., MacMillan, D. W. C. , Wiley-VCH. 389-413 (2018).
  36. Marion, F., Courillon, C., Malacria, M. Radical Cyclization Cascade Involving Ynamides: An Original Access to Nitrogen-Containing Heterocycles. Organic Letters. 5 (26), 5095-5097 (2003).
  37. Han, Y. -Y., Jiang, H., Wang, R., Yu, S. Synthesis of Tetracyclic Quinazolinones Using a Visible-Light-Promoted Radical Cascade Approach. The Journal of Organic Chemistry. 81 (16), 7276-7281 (2016).

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[(DPEPhos) (bcp) घन] <sub>6</sub>PF: एक सामांय और व्यापक रूप से लागू तांबा आधारित Photoredox उत्प्रेरक
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Baguia, H., Deldaele, C., Michelet,… More

Baguia, H., Deldaele, C., Michelet, B., Beaudelot, J., Theunissen, C., Moucheron, C., Evano, G. [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6: A General and Broadly Applicable Copper-Based Photoredox Catalyst. J. Vis. Exp. (147), e59739, doi:10.3791/59739 (2019).

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