Summary
Het primaire doel van deze studie is om een protocol te beschrijven om polymere vezelmatten met consistente morfologie te bereiden via solution blow spinning (SBS). We willen SBS gebruiken om nieuwe, instelbare, flexibele polymere vezel nanocomposieten te ontwikkelen voor verschillende toepassingen, waaronder beschermende materialen, door nanodeeltjes op te nemen in een polymeer-elastomeermatrix.
Abstract
Lichtgewicht, beschermende pantsersystemen bestaan meestal uit hoge modulus (>109 MPa) en zeer sterke polymere vezels die op hun plaats worden gehouden met een elastisch harsmateriaal (bindmiddel) om een niet-geweven, unidirectioneel laminaat te vormen. Hoewel aanzienlijke inspanningen zich hebben gericht op het verbeteren van de mechanische eigenschappen van de zeer sterke vezels, is er weinig werk verricht om de eigenschappen van de bindmiddelmaterialen te verbeteren. Om de prestaties van deze elastomeerpolymeerbinders te verbeteren, werd een relatief nieuw en eenvoudig fabricageproces, bekend als solution blow spinning, gebruikt. Deze techniek is in staat om vellen of webben van vezels te produceren met gemiddelde diameters variërend van de nanoschaal tot de microschaal. Om dit te bereiken, is een oplossing blow spinning (SBS) apparaat ontworpen en gebouwd in het laboratorium om niet-geweven vezelmatten te fabriceren van polymeer elastomeer oplossingen.
In deze studie werd een veelgebruikt bindmiddelmateriaal, een styreen-butadieen-styreenblok-co-polymeer opgelost in tetrahydrofuraan, gebruikt om nanocomposietvezelmatten te produceren door metalen nanodeeltjes (NP's) toe te voegen, zoals ijzeroxide NP's, die werden ingekapseld met siliciumolie en dus werden opgenomen in de vezels gevormd via het SBS-proces. Het protocol dat in dit werk wordt beschreven, bespreekt de effecten van de verschillende kritische parameters die betrokken zijn bij het SBS-proces, waaronder de polymeermolaire massa, de selectie van het thermodynamisch geschikte oplosmiddel, de polymeerconcentratie in oplossing en de dragergasdruk om anderen te helpen bij het uitvoeren van vergelijkbare experimenten, evenals begeleiding om de configuratie van de experimentele opstelling te optimaliseren. De structurele integriteit en morfologie van de resulterende niet-geweven vezelmatten werden onderzocht met behulp van scanning elektronenmicroscopie (SEM) en elementaire röntgenanalyse via energiedispersieve röntgenspectroscopie (EDS). Het doel van deze studie is om de effecten van de verschillende experimentele parameters en materiaalselecties te evalueren om de structuur en morfologie van de SBS-vezelmatten te optimaliseren.
Introduction
Veel lichtgewicht, ballistische, beschermende pantsersystemen zijn momenteel gebouwd met behulp van polymere vezels met hoge modulus en hoge sterkte, zoals georiënteerde, ultrahoge molaire massa polyethyleenvezels of aramides, die een uitstekende ballistische weerstand bieden 1,2. Deze vezels worden gebruikt in combinatie met een elastisch harsmateriaal (bindmiddel) dat kan doordringen tot het filamentniveau en de vezels in een 0 ° / 90 ° -configuratie kan beveiligen om een niet-geweven, unidirectioneel laminaat te vormen. Het percentage polymeerelastomeerhars (bindmiddel) mag niet hoger zijn dan 13% van het totale gewicht van het unidirectionele laminaat om de structurele integriteit en antiballistische eigenschappen van de laminaatstructuur te behouden 3,4. Het bindmiddel is een zeer belangrijk onderdeel van het pantser omdat het de zeer sterke vezels goed georiënteerd en stevig verpakt houdt in elke laminaatlaag3. Elastomeermaterialen die vaak worden gebruikt als bindmiddelen in kogelvrije vesttoepassingen hebben een zeer lage trekmodulus (bijv. ~ 17,2 MPa bij ~ 23 ° C), lage glasovergangstemperatuur (bij voorkeur onder -50 ° C), zeer hoge rek bij breuk (zo hoog als 300%) en moeten uitstekende kleefeigenschappen vertonen5.
Om de prestaties van deze polymeerelastomeren te verbeteren, werd SBS uitgevoerd om vezelige elastomeermaterialen te maken die kunnen worden gebruikt als bindmiddelen in kogelvrije vesttoepassingen. SBS is een relatief nieuwe, veelzijdige techniek die het gebruik van verschillende polymeer/oplosmiddelsystemen en de creatie van verschillende eindproductenmogelijk maakt 6,7,8,9,10,11,12,13. Dit eenvoudige proces omvat de snelle (10x de snelheid van elektrospinning) afzetting van hoekgetrouwe vezels op zowel vlakke als niet-vlakke substraten om vellen of webben van vezels te fabriceren die nano- en microlengteschalen 14,15,16,17,18 omvatten. SBS-materialen hebben tal van toepassingen in medische producten, luchtfilters, beschermingsmiddelen, sensoren, optische elektronica en katalysatoren 14,19,20. Het ontwikkelen van vezels met een kleine diameter kan de oppervlakte-volumeverhouding drastisch vergroten, wat erg belangrijk is voor verschillende toepassingen, vooral op het gebied van persoonlijke beschermingsmiddelen. De diameter en morfologie van de door SBS gegenereerde vezels zijn afhankelijk van de molaire massa van het polymeer, de polymeerconcentratie in de oplossing, de viscositeit van de oplossing, het debiet van de polymeeroplossing, de gasdruk, de werkafstand en de diameter van de sproeikop 14,15,17.
Een belangrijk kenmerk van het SBS-apparaat is de sproeikop bestaande uit een binnenste en een concentrische buitenmondstuk. Het polymeer opgelost in een vluchtig oplosmiddel wordt door het binnenste mondstuk gepompt, terwijl een gas onder druk door het buitenste mondstuk stroomt. Het gas met hoge snelheid dat het buitenste mondstuk verlaat, induceert afschuif van de polymeeroplossing die door het binnenste mondstuk stroomt. Dit dwingt de oplossing om een conische vorm te vormen bij het verlaten van de sproeikop. Wanneer de oppervlaktespanning aan de punt van de kegel wordt overwonnen, wordt een fijne stroom polymeeroplossing uitgestoten en verdampt het oplosmiddel snel waardoor polymeerstrengen samensmelten en afzetten als polymeervezels. De vorming van een vezelachtige structuur, als oplosmiddel verdampt, hangt sterk af van de polymeer molaire massa en de oplossingsconcentratie. Vezels worden gevormd door ketenverstrengeling, wanneer polymeerketens in oplossing beginnen te overlappen bij een concentratie die bekend staat als de kritische overlapconcentratie (c *). Daarom is het noodzakelijk om te werken met polymeeroplossingen boven de c* van het geselecteerde polymeer/oplosmiddelsysteem. Een eenvoudige strategie om dit te bereiken is ook om polymeren met een relatief hoge molaire massa te kiezen. Polymeren met een hogere molaire massa hebben verhoogde polymeerontspanningstijden, wat direct verband houdt met een toename van de vorming van vezelachtige structuren, zoals beschreven in de literatuur21. Omdat veel van de parameters die in SBS worden gebruikt sterk gecorreleerd zijn, is het doel van dit werk om richtlijnen te bieden voor het ontwikkelen van afstembare en flexibele polymere vezelnanocomposieten die kunnen worden gebruikt als alternatieven voor typische bindmiddelmaterialen die worden aangetroffen in kogelvrije vesttoepassingen door nanodeeltjes op te nemen in de vezelige polymeer-elastomeermatrix.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
OPMERKING: Details met betrekking tot de apparatuur, instrumentatie en chemicaliën die in deze sectie worden gebruikt, zijn te vinden in de tabel met materialen. Dit hele protocol moet eerst worden beoordeeld en goedgekeurd door de institutionele veiligheidsafdeling / het personeel om ervoor te zorgen dat procedures en processen die specifiek zijn voor de instelling worden nageleefd.
1. Bereiding van polymeeroplossing met behulp van het juiste oplosmiddel
OPMERKING: Raadpleeg de veiligheidsinformatiebladen van de fabrikant/leverancier en de veiligheidsafdeling/het personeel van de instelling met betrekking tot de juiste persoonlijke beschermingsmiddelen (PBM' s) voor gebruik bij elke chemische stof/elk materiaal.
- Gebruik een schone kleine laboratoriumspatel en breng de gewenste hoeveelheid (bijv. ~ 2 g) droog polymeer (poly (styreen-butadieen-styreen)) over in een schone, lege injectieflacon van borosilicaatglas van 20 ml. Verzegel de injectieflacon en bewaar deze onder laboratoriumomstandigheden.
OPMERKING: De geselecteerde concentratie voor poly (styreen-butadieen-styreen) in tetrahydrofuraan (THF) was ongeveer 200 mg / ml. Deze concentratie wordt in dit hele protocol als voorbeeld gebruikt; de optimale concentratie is afhankelijk van het gebruikte polymeer/oplosmiddelsysteem. - Breng de injectieflacon met borosilicaatglas met het polymeermonster over in een chemische zuurkast en pipetteer 10 ml ± 0,1 ml van het gewenste oplosmiddel, in dit geval THF, in de injectieflacon om de gewenste concentratie van nominaal 200 mg/ml te bereiken.
- Sluit de oplosmiddelcontainer (THF) af en breng deze over naar de opslagkast. Sluit de injectieflacon van borosilicaatglas met het polymeer/oplosmiddelmonster af met het meegeleverde deksel en monteer het voorzichtig op een mixer/rotator.
- Roer het mengsel bij kamertemperatuur met een rotator bij 70 tpm totdat het polymeer volledig oplost in het oplosmiddel.
OPMERKING: De oplossing ziet er na ongeveer 60 minuten helder en transparant uit, wat duidt op het volledig oplossen van het polymeer. - Breng de oplossing over in een spuit van borosilicaatglas (Dissolved Gas Analysis) (DGA) voor SBS.
OPMERKING: Polymeeroplossingen kunnen tot 72 uur worden bewaard en gebruikt, op voorwaarde dat de injectieflacon met borosilicaatglas veilig is afgedekt en de opening wordt omwikkeld met een paraffinewasfilm. De oplossingen moeten echter opnieuw worden geroerd voordat SBS wordt uitgevoerd.
2. Bepaling van de kritische polymeerconcentratie met overlapping door viscositeitsmeting
OPMERKING: Deze stap wordt hier gegeven om de kritische overlappolymeerconcentratie te bepalen, wat een belangrijke parameter is die de algehele vezelkwaliteit en morfologie na SBS beïnvloedt. Zie de representatieve resultaten en discussiesecties voor meer informatie.
- Bereid acht nominale concentraties (1 mg/ml, 3 mg/ml, 5 mg/ml, 10 mg/ml, 20 mg/ml, 30 mg/ml, 40 mg/ml, 50 mg/ml) van de polymeeroplossing in THF met een geschat volume van 10 ml. Volg dezelfde procedure als in stap 1.1 en 1.2 om de oplossingen voor te bereiden.
- Bereid de rheometer voor op metingen.
OPMERKING: Routinematige kalibratie- en verificatiecontroles voor koppel, normale kracht en fasehoek moeten worden uitgevoerd op de rheometer voorafgaand aan de volgende installatieprocedure.- Installeer de omgevingscontrole op de rheometer voor temperatuurregeling.
- Installeer de rheometergeometrie, d.w.z. verzonken concentrische cilinders op de rheometer. Plaats en installeer eerst de onderste geometrie (cup) in het omgevingscontroleapparaat en vervolgens de bovenste geometrie (bob) op de transduceras.
- Tarra normale kracht en koppel met behulp van het touchscreen van het instrument. Nul de geometriekloof met behulp van de gap control-functie van de rheometersoftware. Verhoog het podium om voldoende ruimte te bieden voor het laden van monsters.
- Laad de polymeeroplossing in de beker met behulp van een hoogwaardige, wegwerppipet van borosilicaatglas (minimaal monstervolume voor de geometrie ~ 7 ml). Stel de opening in op de bedrijfsspleet (3,6 mm) voor de meting.
- Voer een afschuifsnelheidsveegtest uit van ongeveer 10 s-1 tot 100 s-1 bij ongeveer 25 °C. Schakel de steady-state detectiefunctie in de rheometersoftware in.
- Exporteer de resultatentabel en bereken de gemiddelde waarde van de steady-shear viscositeiten.
- Zet de gemiddelde viscositeitswaarden uit als functie van de polymeerconcentratie.
3. Bereiding van de polymeeroplossing/nanodeeltjesdispersie
OPMERKING: Om een polymeeroplossing met toegevoegde nanodeeltjes (NP's) te bereiden, werkt u in een nanobehuizing (high-efficiency-particulate-air-filtered) kap.
- Gebruik een schone, kleine laboratoriumspatel en weeg de vereiste hoeveelheid (bijv. ~ 0,01 g) droog NP-poeder, bijvoorbeeld ijzeroxide (Fe3O4) NP's, in een schone injectieflacon van borosilicaatglas van 20 ml.
- Voeg het gewenste volume (bijv. nominaal 10 ml) oplosmiddel (bijv. THF) toe met behulp van een wegwerppipet van borosilicaatglas en sluit de injectieflacon met borosilicaatglas die het NPs/oplosmiddelmengsel bevat af met het meegeleverde deksel.
- Breng het monster over naar een vortexmixer en roer grondig bij kamertemperatuur bij 3.000 tpm totdat de NP's niet langer zichtbaar zijn op de bodem van de injectieflacon. Breng de injectieflacon met het monster onmiddellijk over naar een badsoonapparaat om volledige dispersie van de nanodeeltjes te garanderen. Om te voorkomen dat het monster opwarmt, soniceert u de dispersie in intervallen van ~ 30 minuten, wachtend op 2-5 minuten tussen elke ultrasoonapparaatstap.
- Werk vervolgens in een chemische kap en voeg de gewenste hoeveelheid (bijv. ~ 2 g) polymeer (bijv. Styreen-butadieen-styreenblok-co-polymeer) toe aan de NP-dispersie. Sluit de injectieflacon met borosilicaatglas af met het meegeleverde deksel en monteer deze stevig op een rotator voor mengen bij 70 tpm bij kamertemperatuur.
- Meng het polymeer/NP/oplosmiddelmonster grondig gedurende ongeveer 60 minuten, of totdat het polymeer volledig is opgelost.
OPMERKING: Na het mengen verschijnt het monster als een viskeuze vloeistof met gelijkmatig gedispergeerde NP's en zijn er geen grote aggregaten of neerslagen zichtbaar. - Breng het mengsel ten slotte over in een DGA borosilicaatglasspuit voor SBS.
OPMERKING: Het wordt niet aanbevolen om de polymeer NP-oplossingen vóór SBS op te slaan vanwege mogelijke agglomeratie of destabilisatie van de dispersie.
4. Oplossing blow spinning proces (SBS)
OPMERKING: Voorgestelde PBM's voor dit proces omvatten een beschermende bril, laboratoriumjas en nitrilhandschoenen; deze moeten worden aangetrokken voordat het SBS-apparaat wordt opgezet. De installatie en het proces moeten worden uitgevoerd in een chemische kap. Het SBS-apparaat bestaat uit een commerciële airbrush-eenheid uitgerust met een 0,3 mm binnenmondstuk (voor de polymeeroplossing) en een kopopening van 1 mm (voor het gas), een spuitpompsysteem, een collector, een gasfles voor stikstof onder druk (N2) en een aluminium behuizing. Het binnenste mondstuk steekt ongeveer 0,5 mm uit de kopopening van de airbrush. Details over de SBS-opstelling worden gegeven in figuur 1.
- Pas eerst de hoogte en hoek van de airbrush aan om uit te lijnen met het midden van het geselecteerde substraat (glazen microscoopglaasje) dat aan de collector is bevestigd en bevestig het op zijn plaats. Zorg ervoor dat de gasfles goed is bevestigd aan de muurbevestiging. Sluit vervolgens de gasinlaat van de airbrush aan op de gasfles onder druk van N2 .
- Zet de hoofdklep op de gasfles aan en pas de druk langzaam aan met behulp van de gasregelklep terwijl u de manometer bewaakt om het gewenste debiet te bereiken. Zorg voor een vrije onbelemmerde doorstroming door het systeem en luister goed naar mogelijke gaslekken op de aansluitpunten. Gebruik een zeep- en wateroplossing om mogelijke lekken verder te onderzoeken en breng indien nodig polytetrafluorethyleen (PTFE) tape aan op de fittingen om eventuele lekken te elimineren. Wanneer de gasstroom goed is afgesteld, sluit u de hoofdklep op de gasfles om de gasstroom te stoppen.
- Bevestig het substraat op de collector met behulp van de uitgeruste bankschroef. Pas de hoogte van de collector aan om loodrecht op de spuitrichting en het patroon van de airbrush uit te lijnen, zodat materiaal op het substraat wordt afgezet.
- Schuif vervolgens de collector naar de verste positie weg van het airbrushmondstuk om te helpen bij het identificeren van de optimale werkafstand (scheiding tussen mondstuk en substraat) in de volgende stappen.
- Werk in de chemische kap en breng het bereide polymeer/NP's/oplosmiddelmengsel zorgvuldig over van de injectieflacon met borosilicaatglas naar een 10 ml DGA borosilicaatglasspuit uitgerust met een roestvrijstalen naald.
- Verwijder eventuele luchtbellen uit het monster door de spuit met de naald naar boven gericht vast te houden, zachtjes op de spuit te tikken en de zuiger langzaam in te drukken om overtollige lucht te verplaatsen. Maak de naald los en bevestig de spuit aan de spuitpompeenheid. Bevestig de spuit en sluit de PTFE-slang die uit de uitlaat van de spuit komt aan op de juiste inlaat op de airbrush.
- Selecteer vervolgens de gewenste injectiesnelheid in het menu van de spuitpompeenheid (bijv. 0,5 ml /min) en open langzaam de hoofdklep op de N 2-gasfles om N2 door de airbrush te laten stromen. Start onmiddellijk de spuitpompeenheid om het polymeer/NP/oplosmiddelmengsel af te geven en start het spuitproces.
- Observeer zorgvuldig het spuitpatroon bij de sproeikop en zorg ervoor dat er geen klompen of gedeeltelijke verstoppingen aanwezig zijn. Verhoog of verlaag stapsgewijs de injectiesnelheid totdat de oplossing vrij spuit.
OPMERKING: Zeer lage of hoge injectiesnelheden zijn gevoelig voor verstopping. De optimale injectiesnelheid is een functie van de viscositeit van de oplossing en moet mogelijk worden aangepast voor hoge of lage concentraties polymeeroplossing. - Pas vervolgens de positie van de collector aan op de gewenste werkafstand voor het polymeer/oplosmiddelsysteem dat wordt gebruikt om oplosmiddelverdamping mogelijk te maken door deze naar de airbrush te schuiven totdat materiaal op het substraat is afgezet.
OPMERKING: Als de collector zich te dicht bij de airbrushsproeikop bevindt, zal onvoldoende verdampingstijd resulteren in het afzetten van vloeibare polymeeroplossing op het substraat. Als de collector te ver weg is, wordt er zeer beperkt of geen materiaal op het substraat afgezet. Voor poly(styreen-butadieen-styreen) oplossingen in THF ligt de juiste werkafstand tussen 8 cm en 12 cm. - Wanneer de gewenste hoeveelheid materiaal op het substraat is afgezet, stopt u eerst de spuitpompeenheid en sluit u onmiddellijk de hoofdklep op de N 2-gasfles.
5. Analyse van SBS vezelmatten door SEM
- Gebruik een sputtercoater om de vezelmatten te coaten met een geleidend materiaal zoals Au / Pd om oppervlaktelaadeffecten onder de elektronenbundel te verminderen.
OPMERKING: Een laagdikte van 4-5 nm is voldoende. - Laad de vezelmatmonsters in een SEM en breng ze in beeld met een versnellende spanning van 2-5 kV en een stroom van 0,1-0,2 nA. Pas waar nodig instellingen voor het neutraliseren van kosten toe om oplaadeffecten tegen te gaan.
- Gebruik een secundaire elektronendetector of een backscattered elektronendetector om verschillende kenmerken van de vezelmaterialen vast te leggen.
- Gebruik een energiedispersieve (EDS) detector om de karakteristieke röntgenstralen van verschillende elementen te scheiden in een energiespectrum dat het mogelijk maakt om de aanwezigheid van ijzer (Fe) te bepalen, indicatief voor ijzeroxide NP's ingebed in de polymere vezelmatten.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
In deze studie werden niet-geweven vezelmatten bestaande uit poly (styreen-butadieen-styreen) vezels in de nano- en microschaal gesynthetiseerd met en zonder de aanwezigheid van ijzeroxide NP's. Om vezels te vormen, moeten de SBS-parameters zorgvuldig worden geselecteerd voor het gebruikte polymeer/ oplosmiddelsysteem. De molaire massa van het opgeloste polymeer en de oplossingsconcentratie zijn van cruciaal belang bij het beheersen van de morfologie van de structuren die door het SBS-proces worden geproduceerd. In deze studie werd een poly(styreen-butadieen-styreen) blok-co-polymeer (styreen 30 wt. %) gebruikt met een molaire massa van ongeveer 185.000 g/mol en een dichtheid van 0,94 g/ml bij 25 °C. Meerdere studies hebben de effecten van polymeer molaire massa onderzocht, waaruit blijkt dat een hogere molaire massa de ketenverstrengeling in oplossing bevordert en de viscositeit drastisch verhoogt, wat resulteert in vezelvorming via de SBS-techniek21. Bovendien hebben eerdere studies aangetoond dat polymeerconcentraties in een goed oplosmiddel (zoals gedefinieerd door Flory22) ruim boven de kritische overlapconcentratie (c >> c*), ook bekend als de verstrengelingsconcentratie (Ce ~ 10c*), zullen resulteren in vezelvorming met kleine of geen kraalvorming21,23.
Dit fenomeen wordt opnieuw bepaald door de interacties tussen de verstrengelde polymeerketens in oplossing. Verstrengeling van de moleculen in oplossing boven de c* verhoogt exponentieel de viscositeit van de oplossing, waardoor de traagheidscapillaire krachten worden overwonnen en het uiteenvallen van de polymeerstraal wordt onderdrukt. Destabilisatie van de polymeerstraal na het afschuiven van de polymeeroplossingsstroom van het mondstuk zal leiden tot ongewenste "kraalvorming" als de geselecteerde concentratie voor het SBS-experiment te laag is. In deze studie werd de kritische overlapconcentratie van het blok-co-polymeer poly(styreen-butadieen-styreen) in THF voor het eerst geschat met behulp van de volgende vergelijking voor willekeurige polymeerspoelen in een goed oplosmiddel24:
c* ≈ 3Mw/(4πNARg3) (1)
In vergelijking (1) hierboven zijn NA, Mw en Rg respectievelijk het getal van Avogadro, de molaire massa van het polymeer en de straal van gyratie van het polymeer. Deze vergelijking schatte de c* van het polymeer in oplossing op ~8,96 mg/ml. Acht polymeeroplossingen werden bereid met verschillende concentraties en hun viscositeit werd bestudeerd als een functie van de concentratie. Voor de meeste polymeren is het gedrag van de viscositeit van hun oplossing in een goed oplosmiddel alleen lineair bij lage concentraties.
Naarmate de polymeerconcentratie toeneemt, stijgt de viscositeit exponentieel en komt de kritische overlapconcentratie overeen met de waarde waarbij de opgeloste polymeerspoelen elkaar beginnen te overlappen en verstrengeling veroorzaken. Bij die kritische concentratie gaat een polymeeroplossing over van een verdund naar een halfverwaterd regime25. De resultaten van de viscositeit van de polymeeroplossing als functieconcentratie zijn weergegeven in figuur 2 en de waarde van de experimenteel geschatte c* is ~9,28 mg/ml. De berekende en experimenteel voorspelde waarden van c* zijn vergelijkbaar, wat ~10 mg/ml is. Daarom werden polymeerconcentratiewaarden van meer dan 10c* (c ≥ 100 mg/ml) geselecteerd om te gebruiken voor het SBS-proces, om in het verstrengelingsconcentratieregime23 te vallen. Bij deze hogere concentraties is het SBS-apparaat in staat om consequent niet-geweven vezels met de gewenste diameters en morfologie te produceren. Figuur 3 toont de structuur van de ontwikkelde vezelmatten en de morfologie van de vezels bij een polymeerconcentratie van ~ 200 mg / ml, N 2-gasdruk van ongeveer 207 kPa, een werkafstand van nominaal 8 cm en een injectiesnelheid van polymeeroplossing van ~ 0,5 ml / min.
De elektronenmicrograaf in figuur 3A toont de morfologie van de non-woven vezelmat bij lage vergroting. Het vezelmatmonster bestaat voornamelijk uit individuele en cilindrisch gevormde vezels met minimale polymeerparels of polymeerlassen aanwezig. Bij hogere vergroting (figuur 3B) is het duidelijk dat de gevormde vezels glad en rond zijn, met zeer vergelijkbare diameters in de nanoschaal (diameterbereik van 100 nm tot 600 nm). Individuele vezels, evenals een bundel vezels bestaande uit 2, 3 en soms 4 individuele vezels worden waargenomen. Ten slotte bevestigen de hogere vergrotingsbeelden de afwezigheid van polymeerparels ("kralen-aan-een-string") of polymeerlassen onder deze SBS-omstandigheden. Om dit specifieke polymeer/oplosmiddelsysteem en het effect van polymeerconcentratie op de geproduceerde vezelmatten beter te begrijpen, werden de structuur en morfologie van vezelmatmonsters die in verschillende concentraties werden gespoten onderzocht. Significante verschillen in de geproduceerde vezelmatten werden waargenomen toen de polymeerconcentratie steeg van ongeveer 100 mg / ml tot respectievelijk 120 mg / ml, 150 mg / ml en 200 mg / ml, zoals te zien in figuur 4. De SEM-micrografieën tonen een duidelijke overgang van vezels die de ongewenste "kralen-aan-een-string" morfologie vertonen met talrijke bundels vezels aanwezig in lagere concentraties, in de buurt van de kritische overlapconcentratie (c * ~ 10 mg / ml), naar de vorming van ongerepte en morfologisch gladde vezels bij concentraties ruim boven c * (bijv. 200 mg / ml).
Bovendien is, zoals eerder vermeld, de gasdruk een andere procesvariabele die de morfologie en diameter van de geproduceerde vezels kan beïnvloeden, hoewel in veel mindere mate dan polymeermolaire massa en concentratie. Figuur 5 toont de effecten van gasdruk, wat wijst op de aanwezigheid van vezels met een afnemende diameter naarmate de gasdruk toenam van ~ 138 kPa tot ~ 345 kPa; de aanwezigheid van grote polymeerparels en gelaste vezels nam echter ook toe. Eerder werk heeft ook aangetoond dat zeer hoge gasdrukken ongewenste vezel- en polymeerlassen veroorzaken 17,19. Dit effect kan een gevolg zijn van een grotere temperatuurdaling bij de sproeikop wanneer hogere gasdebieten worden gebruikt, als gevolg van Joule-uitzetting van het gas. De temperatuurdaling is evenredig met de volumetrische uitzetting van het gas, wat op zijn beurt slechte oplosmiddelverdamping en vezellassen kan veroorzaken 17,19,26. In de huidige studie, gebaseerd op verschillende SBS-parameters en SEM-beeldvorming, werden de optimale polymeerconcentratie en dragergasdruk voor het polymeer/ oplosmiddelsysteem bepaald op 200 mg / ml en 207 kPa.
Deze combinatie kan consequent ongerepte, gladde, individuele vezels produceren op nanoschaal (diameter van ~ 100 nm tot 600 nm) zonder de aanwezigheid van kralen of vezellassen, zoals weergegeven in figuur 3. Het is nuttig op te merken dat het stikstofgas naar de SBS-sproeier werd gevoerd via een PTFE-buis met een binnendiameter van 0,238 cm en een lengte van 2,134 m. Bij de optimale stikstofdruk van 207 kPa en ongeveer 20 °C is de N2-gasdichtheid 0,00215 kg/l, de dynamische viscositeit is 1,76 x 10-5 Pa·s en de geschatte snelheid is 0,871 m/s met een Reynold-getal van 147, wat wijst op een laminaire stroom. Na het identificeren van de beste omstandigheden voor de SBS-parameters in deze spuitopstelling voor poly (styreen-butadieen-styreen) in THF, werd het vermogen van de techniek om polymeerelastomeer nanocomposiet vezelmatten te produceren onderzocht door ijzeroxide NP's in de polymeeroplossing te doseren met een massafractie van χnp = 0,001. Deze massafractie werd bepaald als de hoogst haalbare voordat destabilisatie van de NP-dispersie werd waargenomen. Aangezien de NP-dispersies niet stabiel waren boven χnp = 0,001, werden er geen dispersies gespoten bij NP-massafracties boven deze waarde. Nanodeeltjes agglomeratieverschijnselen zijn te verwachten, die later de kwaliteit van de geproduceerde vezels kunnen beïnvloeden (onregelmatige vezelmorfologie en diameters) en resulteren in een niet-uniforme dispersie van de NP's in het vezelmateriaal.
Het is belangrijk op te merken dat na ultrasoonapparaat de ijzeroxide NP / polymeerdispersies bij massafracties gelijk aan 0,001 ongeveer 2 uur stabiel waren; daarom wordt aanbevolen om ze onmiddellijk na het mengen te gebruiken voor optimale resultaten. Als de dispersies langer dan een paar uur ongemengd blijven, wordt aanbevolen om de monsters opnieuw te soniceren voordat u met SBS begint. De NP's die in deze studie werden gebruikt, in de vorm van droog poeder, werden door de fabrikant gecoat met siliciumolie, waardoor ze gemakkelijk dispergeerbaar zijn in verschillende organische oplosmiddelen, waaronder THF. De geproduceerde vezelmatten werden geëvalueerd met behulp van backscattered electron (BSE) -analyse en EDS in een SEM, en de resultaten tonen de aanwezigheid van ijzeroxide NP's in de polymeervezels aan. Een representatieve elektronenmicrografie verzameld via een BSE-detector is weergegeven in figuur 6A. De ijzeroxidedeeltjes (rood omcirkeld) kunnen gemakkelijk in de vezels worden geïdentificeerd vanwege hun helderder contrast met het omringende polymere vezelmateriaal met behulp van een BSE-detector, omdat ijzer een veel zwaarder element is dan koolstof. In figuur 6C geeft de elementaire EDS-analyse van hetzelfde monster de aanwezigheid van ijzer (rood gemarkeerd) aan op de helderdere contrastlocaties waar de ijzeroxide-NP's zich bevinden, waardoor hun aanwezigheid in de vezels verder wordt gevalideerd. Het is vermeldenswaard dat de structuur en morfologie van de vezelmatten niet significant werden beïnvloed door de aanwezigheid van de ijzeroxide-NP's.
Figuur 1: De oplossing blaasspinapparaat. (A) Het apparaat bestaat uit een spuitpompsysteem, een airbrushopstelling, een collector, een aluminium behuizing en een stikstofgasfles (niet aangegeven); details over de (B) airbrush setup en (C) substraathouder worden getoond. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 2: Viscositeit van polymeeroplossingen als functie van de polymeerconcentratie. De kritische overlapconcentratie (c*) wordt geschat door het begin van het machtswetgedrag van de viscositeit zoals aangegeven door de pijl in de grafiek. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 3: Scanning elektronenmicroscopie (SEM) beelden van poly (styreen-butadieen-styreen) vezels gevormd via de oplossing blow spinning (SBS) apparaat. (A) Lage vergroting beeld, en (B) hogere vergroting beeld van hetzelfde monster. Schaalbalk voor A = 1 mm; schaalbalk voor B = 40 μm. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 4: SEM-micrografieën van poly(styreen-butadieen-styreen)-oplossingen gespoten met behulp van het SBS-apparaat bij het verhogen van de polymeerconcentratie in oplossing. De polymeerconcentratie neemt van links naar rechts toe. Schaalstaven = 40 μm. Afkortingen: SEM = scanning elektronenmicroscopie; SBS = oplossing blow spinning. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 5: SEM-micrografieën van poly(styreen-butadieen-styreen)-oplossingen gespoten met behulp van het SBS-apparaat. (A) Hoge gasdruk van 345 kPa en (B) lage gasdruk van 138 KPa. Schaalbalken = 50 μm. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 6: Backscattered elektronenmicrograaf van oplossing blow gesponnen poly (styreen-butadieen-styreen) vezels. (A) Geïnfundeerd ijzeroxide (Fe3O4) nanodeeltjes omcirkeld in rood; schaalbalk = 10 μm. (B) Vergroting van het geel gemarkeerde gebied bij dezelfde vergroting. (C) Energiedispersieve röntgenspectroscopie van het vergrote gebied, wat wijst op de aanwezigheid van ijzer (elementaire analyse; Fe rood gekleurd) in de vezels. Schaalbalken (B,C) = 4 μm. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
De hierin beschreven methode biedt een protocol voor het produceren van polymeerelastomeer nanocomposiet vezelmatten via een relatief nieuwe techniek die bekend staat als solution blow spinning. Deze techniek maakt de fabricage van vezels op nanoschaal mogelijk en heeft verschillende voordelen ten opzichte van andere gevestigde technieken, zoals het elektrospinningproces, omdat het kan worden uitgevoerd onder atmosferische druk en kamertemperatuur27. Bovendien is SBS niet erg gevoelig voor lokale omgevingsveranderingen (temperatuur of vochtigheid) en vereist het geen agressieve of giftige chemicaliën, noch een hoogspanningsgradiënt, wat gunstig is bij het werken met biologische systemen 17,19,28,29. Ten slotte zijn de oplossingsdepositiesnelheden van het SBS-proces ongeveer 10 keer sneller dan die van elektrospinning, waardoor grotere gebieden in minder tijd worden bestreken en het procesgemak 14,17 wordt beloofd.
Om gewenste resultaten te verkrijgen van deze techniek en het hierin beschreven protocol, moet de operator de materialen zorgvuldig selecteren en controle hebben over bepaalde belangrijke parameters, zoals de polymeer molaire massa en concentratie, evenals de dragergasdruk. De selectie van het gewenste polymeer bepaalt het oplosmiddel dat moet worden gebruikt. Het oplosmiddel moet vluchtig zijn onder omgevingsomstandigheden en moet een goed oplosmiddel zijn om het geselecteerde polymeer op te lossen in concentraties gelijk aan of groter dan de c*, wat kan worden bereikt door de oplosbaarheidsparameters van Hildebrand (δ) te onderzoeken.
In deze studie werd aanbevolen om een oplosmiddel te gebruiken met oplosbaarheidsparameters tussen 7,7 en 9,4 voor het gebruikte blok(styreen-butadieen-styreen) blok-co-polymeer. Daarom was THF als oplosmiddel met een Hildebrand-oplosbaarheidsparameter van δ = 9,130. Vervolgens werd de molaire massa van het polymeer (~ 180.000 g / mol) oordeelkundig geselecteerd om hoog genoeg te zijn om polymeerketenverstrengelingen te bevorderen en oplossingen te bereiken met voldoende hoge viscositeiten waarvan eerder werd aangetoond dat ze vezelvorming bevorderen via de SBS-techniek21. De structuur en morfologie van de geproduceerde vezels variëren niet alleen met toenemende molaire massa, maar ook met polymeerconcentratie.
De resultaten van deze studie hebben aangetoond dat concentraties ruim boven de kritische overlapconcentratie (c >> c*) resulteren in vezels met optimale grootte en morfologie, wat ook goed wordt ondersteund door de literatuur 14,17,21. Vervolgens werd het effect van de dragergasdruk onderzocht; extreem lage of hoge waarden bleken een negatieve invloed te hebben op de vezelmorfologie. Kleinere vezeldiameters werden waargenomen met toenemende gasdrukwaarden, samen met de vorming van vezellassen bij zeer hoge drukken. Daarom zijn gasdrukken van ~207 kPa wenselijk voor dit polymeer/oplosmiddelsysteem en deze SBS-opstelling. Deze veranderingen in de morfologie van de geproduceerde vezels als gevolg van de gasdruk werden ook waargenomen in een studie van Medeiros et al.14
Ten slotte werden andere parameters, waaronder de werkafstand, de injectiesnelheid van polymeeroplossingen en de spuittijd, constant gehouden op waarden die respectievelijk een goede oplosmiddelverdamping, geen verstoppingsproblemen bij de sproeikop en dezelfde hoeveelheden afgezet materiaal mogelijk maakten. Uiteindelijk hebben vezelachtige materialen die via het SBS-proces zijn ontwikkeld tal van toepassingen op verschillende gebieden, waaronder medische producten, luchtfilters, beschermingsmiddelen, sensoren, optische elektronica en katalysatoren 14,19,20. Het uiteindelijke doel van dit onderzoek is dus om de hierin beschreven SBS-techniek te gebruiken om afstembare polymeerelastomeer nanocomposieten te maken en deze toe te passen op verschillende gebieden, zoals het veld van persoonlijke beschermingsmiddelen, waarbij nieuwe multifunctionele materialen worden gebruikt.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De volledige beschrijving van de in dit document gebruikte procedures vereist de identificatie van bepaalde commerciële producten en hun leveranciers. Het opnemen van dergelijke informatie mag op geen enkele wijze worden opgevat als een aanwijzing dat dergelijke producten of leveranciers door NIST worden onderschreven of door NIST worden aanbevolen of dat zij noodzakelijkerwijs de beste materialen, instrumenten, software of leveranciers zijn voor de beschreven doeleinden.
Acknowledgments
De auteurs willen de heer Dwight D. Barry bedanken voor zijn belangrijke bijdragen voor de fabricage van het oplossingsgeblazen spinapparaat. Zois Tsinas en Ran Tao willen graag de financiering van het National Institute of Standards and Technology erkennen onder respectievelijk Awards # 70NANB20H007 en # 70NANB15H112.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 45 MM Toolmaker Vise | Tormach Inc. | 32547 | To secure substrate onto the collector |
| ARES-G2 Rheometer | TA Instruments | 401000.501 | Rheometer |
| Branson Ultrasonics M Series - Ultrasonic Cleaning Bath | Fisher Scientific | 15-336-100 | To disperse nanoparticles |
| Cadence Science Micro-Mate Interchangeable Syringe | Fisher Scientific | 14-825-2A | Glass Syringe 5mL in 1/5mL, Luer Lock Tip |
| Chemical hood | Any company | ||
| Corning - Disposable Pasteur Glass Pipette | Sigma Aldrich | CLS7095D5X-200EA | Non-Sterile |
| DWK Life Sciences Wheaton - Glass Scintillation Vial | Fisher Scientific | 03-341-25G | 20 mL with cap |
| FEI Quanta 200 Scanning Electron Microscope (SEM) | FEI | For imaging samples | |
| Iron Oxide Nanopowder/Nanoparticles | US Research Nanomaterials, inc. | US3320 | Fe3O4, 98%, 20-3- nm, Silicon oil Coated |
| KD Scientific Legato 100 Single-Syringe Pump | Sigma Aldrich | Z401358-1EA | Single syringe infusion pump |
| Master Airbrush - Model S68 | TCP Global | MAS S68 | Nozzle/needle diameter: 0.35 mm |
| Mettler Toledo AB265-S/FACT Scale | Cole-Parmer Scientific | EW-11333-14 | For weighing polymer and Nanoparticles |
| N2 Gas Regulator | Any company | ||
| Nanoenclosure | Any company | ||
| Optical Microscopy Glass Slides | Fisher Scientific | 12-550-A3 | Used as a substrate for fiber mat deposition |
| OSP Slotted Bob, 33 mm | TA Instruments | 402796.902 | Bob, upper geometry |
| OSP Slotted Double Gap Cup, 34 mm | TA Instruments | 402782.901 | Double wall cup, lower geometry |
| Oxford BenchMate Digital Vortex Mixer | Pipette | VM-D | Rated up to 4,200 rpm, for mixing solutions |
| Oxford Benchmate Tube Roller | Pipette | OTR-24DR | Sample mixer/rotator |
| Polystyrene-block-polybutadiene-block-polystyrene | Sigma Aldrich | 432490-1KG | styrene 30 wt. %, Mw ~ 185,000 g/mol |
| SEM Pin Stub Specimen Mount | Ted Pella Inc. | 16119 | 18 mm diameter x 8 mm height |
| Spatula | VWR | 82027-532 | To load test materials |
| Tetrahydrofuran (THF) | Fisher Scientific | T425-1 | solvent, HPLC grade |
| TRIOS | TA Instruments | v4.3.1.39215 | Rheometer software |
References
- Lee, B. L., et al. Penetration failure mechanisms of armor-grade fiber composites under impact. Journal of Composite Materials. 35 (18), 1605-1633 (2001).
- Prevorsek, D. C., Kwon, Y. D., Chin, H. B. Analysis of the temperature rise in the projectile and extended chain polyethylene fiber composite armor during ballistic impact and penetration. Polymer Engineering and Science. 34 (2), 141-152 (1994).
- U.S. Patent. Park, A. D., Park, D., No Park, A. J. , 7,148,162 (2006).
- U.S. Patent. No Park, A. D. , 5,437,905 (1995).
- Flexible multi-layered armor. Patent No. WO/1989. Harpell, G. A., Prevorsek, D. C., Li, H. L. , 001125 (1989).
- Cena, C., et al. BSCCO superconductor micro/nanofibers produced by solution blow-spinning technique. Ceramics International. 43 (10), 7663-7667 (2017).
- Miller, C. L., Stafford, G., Sigmon, N., Gilmore, J. A. Conductive nonwoven carbon nanotube-PLA composite nanofibers towards wound sensors via solution blow spinning. IEEE Transactions on Nanobioscience. 18 (2), 244-247 (2019).
- Iorio, M., et al. Conformational changes on PMMA induced by the presence of TiO 2 nanoparticles and the processing by Solution Blow Spinning. Colloid and Polymer Science. 296 (3), 461-469 (2018).
- Martínez-Sanz, M., et al. Antimicrobial poly (lactic acid)-based nanofibres developed by solution blow spinning. Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 15 (1), 616-627 (2015).
- Wang, H., et al. Highly flexible indium tin oxide nanofiber transparent electrodes by blow spinning. ACS Applied Materials and Interfaces. 8 (48), 32661-32666 (2016).
- Greenhalgh, R. D., et al. Hybrid sol-gel inorganic/gelatin porous fibres via solution blow spinning. Journal of Materials Science. 52 (15), 9066-9081 (2017).
- Gonzalez-Abrego, M., et al. Mesoporous titania nanofibers by solution blow spinning. Journal of Sol-Gel Science and Technology. 81 (2), 468-474 (2017).
- Oliveira, J. E., Zucolotto, V., Mattoso, L. H., Medeiros, E. S. Multi-walled carbon nanotubes and poly (lactic acid) nanocomposite fibrous membranes prepared by solution blow spinning. Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 12 (3), 2733-2741 (2012).
- Medeiros, E. S., Glenn, G. M., Klamczynski, A. P., Orts, W. J., Mattoso, L. H. Solution blow spinning: A new method to produce micro-and nanofibers from polymer solutions. Journal of Applied Polymer Science. 113 (4), 2322-2330 (2009).
- Vasireddi, R., et al. Solution blow spinning of polymer/nanocomposite micro-/nanofibers with tunable diameters and morphologies using a gas dynamic virtual nozzle. Scientific Reports. 9 (1), 1-10 (2019).
- Tutak, W., et al. The support of bone marrow stromal cell differentiation by airbrushed nanofiber scaffolds. Biomaterials. 34 (10), 2389-2398 (2013).
- Daristotle, J. L., Behrens, A. M., Sandler, A. D., Kofinas, P. A review of the fundamental principles and applications of solution blow spinning. ACS Applied Materials and Interfaces. 8 (51), 34951-34963 (2016).
- Hofmann, E., et al. Microfluidic nozzle device for ultrafine fiber solution blow spinning with precise diameter control. Lab on a Chip. 18 (15), 2225-2234 (2018).
- Behrens, A. M., et al. In situ deposition of PLGA nanofibers via solution blow spinning. ACS Macro Letters. 3 (3), 249-254 (2014).
- Vural, M., Behrens, A. M., Ayyub, O. B., Ayoub, J. J., Kofinas, P. Sprayable elastic conductors based on block copolymer silver nanoparticle composites. ACS Nano. 9 (1), 336-344 (2015).
- Srinivasan, S., Chhatre, S. S., Mabry, J. M., Cohen, R. E., McKinley, G. H. Solution spraying of poly (methyl methacrylate) blends to fabricate microtextured, superoleophobic surfaces. Polymer. 52 (14), 3209-3218 (2011).
- Flory, P. J. Principles of polymer chemistry. , Cornell University Press. (1953).
- Palangetic, L., et al. Dispersity and spinnability: Why highly polydisperse polymer solutions are desirable for electrospinning. Polymer. 55 (19), 4920-4931 (2014).
- Ying, Q., Chu, B.
- Haro-Pérez, C., Andablo-Reyes, E., Díaz-Leyva, P., Arauz-Lara, J. L. Microrheology of viscoelastic fluids containing light-scattering inclusions. Physical Review E. 75 (4), 041505 (2007).
- Thiele, J., et al. Early development drug formulation on a chip: Fabrication of nanoparticles using a microfluidic spray dryer. Lab on a Chip. 11 (14), 2362-2368 (2011).
- Zhao, J., Xiong, W., Yu, N., Yang, X. Continuous jetting of alginate microfiber in atmosphere based on a microfluidic chip. Micromachines. 8 (1), 8 (2017).
- Jun, Y., Kang, E., Chae, S., Lee, S. H. Microfluidic spinning of micro-and nano-scale fibers for tissue engineering. Lab on a Chip. 14 (13), 2145-2160 (2014).
- Weng, B., Xu, F., Salinas, A., Lozano, K. Mass production of carbon nanotube reinforced poly (methyl methacrylate) nonwoven nanofiber mats. Carbon. 75, 217-226 (2014).
- Barton, A. F.
