Summary
Основной целью этого исследования является описание протокола приготовления полимерно-волокнистых матов с последовательной морфологией с помощью выдувного прядения раствора (SBS). Мы стремимся использовать SBS для разработки новых, настраиваемых, гибких нанокомпозитов полимерного волокна для различных применений, включая защитные материалы, путем включения наночастиц в полимерно-эластомерную матрицу.
Abstract
Легкие системы защитной брони обычно состоят из высокого модуля (>109 МПа) и высокопрочных полимерных волокон, удерживаемых на месте с помощью эластичного смоляного материала (связующего), чтобы сформировать нетканый однонаправленный ламинат. В то время как значительные усилия были сосредоточены на улучшении механических свойств высокопрочных волокон, мало что было предпринято для улучшения свойств связующих материалов. Для повышения производительности этих эластомерных полимерных связующих использовался относительно новый и простой процесс изготовления, известный как выдувное прядение раствора. Этот метод способен производить листы или полотна волокон со средними диаметрами, варьирующимися от наноразмерных до микромасштабных. Для достижения этой цели в лаборатории был разработан и построен аппарат для выдувного прядения раствора (SBS) для изготовления нетканых волоконных матов из растворов полимерных эластомеров.
В этом исследовании широко используемый связующий материал, стирол-бутадиен-стирольный блок-сополимер, растворенный в тетрагидрофуране, использовался для получения нанокомпозитных волоконных матов путем добавления металлических наночастиц (NP), таких как NP оксида железа, которые были инкапсулированы кремниевым маслом и, таким образом, включены в волокна, образованные в процессе SBS. В протоколе, описанном в этой работе, будут обсуждаться эффекты различных критических параметров, участвующих в процессе SBS, включая полимерную молярную массу, выбор термодинамически подходящего растворителя, концентрацию полимера в растворе и давление газа-носителя, чтобы помочь другим в выполнении аналогичных экспериментов, а также дать руководство по оптимизации конфигурации экспериментальной установки. Структурную целостность и морфологию полученных нетканых волоконных матов исследовали с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и элементного рентгеновского анализа с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС). Целью данного исследования является оценка влияния различных экспериментальных параметров и выбора материала для оптимизации структуры и морфологии волоконных матов SBS.
Introduction
Многие легкие, баллистические, защитные броневые системы в настоящее время построены с использованием высокомодульных и высокопрочных полимерных волокон, таких как ориентированные полиэтиленовые волокна сверхвысокой молярной массы или арамиды, которые обеспечивают выдающееся баллистическое сопротивление 1,2. Эти волокна используются в сочетании с эластичным смоляным материалом (связующим веществом), который может проникать до уровня нити и закреплять волокна в конфигурации 0 ° / 90 ° для формирования нетканого, однонаправленного ламината. Процентное содержание полимерной эластомерной смолы (связующего) не должно превышать 13% от общей массы однонаправленного ламината для поддержания структурной целостности и антибаллистических свойств структуры ламината 3,4. Связующее является очень важным компонентом брони, поскольку оно сохраняет высокопрочные волокна правильно ориентированными и плотно упакованными внутри каждого слоя ламината3. Эластомерные материалы, обычно используемые в качестве связующих в бронежилетах, имеют очень низкий модуль растяжения (например, ~17,2 МПа при ~23 °C), низкую температуру стеклования (предпочтительно ниже -50 °C), очень высокое удлинение при разрыве (до 300%) и должны демонстрировать отличные адгезионные свойства5.
Чтобы улучшить производительность этих полимерных эластомеров, SBS был выполнен для создания волокнистых эластомерных материалов, которые могут быть использованы в качестве связующих в бронежилетах. SBS является относительно новым, универсальным методом, позволяющим использовать различные системы полимеров / растворителей и создавать различные конечные продукты 6,7,8,9,10,11,12,13. Этот простой процесс включает в себя быстрое (в 10 раз превышающее скорость электроспиннинга) осаждение конформных волокон как на плоские, так и на непланарные подложки для изготовления листов или полотна волокон, которые охватывают нано- и микроразмерные масштабы 14,15,16,17,18. Материалы SBS имеют множество применений в медицинских изделиях, воздушных фильтрах, защитном оборудовании, датчиках, оптической электронике и катализаторах 14,19,20. Разработка волокон малого диаметра может резко увеличить соотношение площади поверхности к объему, что очень важно для нескольких применений, особенно в области средств индивидуальной защиты. Диаметр и морфология волокон, образуемых SBS, зависят от молярной массы полимера, концентрации полимера в растворе, вязкости раствора, расхода раствора полимера, давления газа, рабочего расстояния и диаметра распылительного сопла 14,15,17.
Важной характеристикой аппарата SBS является распылительное сопло, состоящее из внутреннего и концентрического наружного сопла. Полимер, растворенный в летучем растворителе, прокачивается через внутреннее сопло, в то время как газ под давлением протекает через внешнее сопло. Высокоскоростной газ, выходящий из наружного сопла, вызывает сдвиг полимерного раствора, протекающего через внутреннее сопло. Это заставляет раствор образовывать коническую форму при выходе из распылительного сопла. При преодолении поверхностного натяжения на кончике конуса выбрасывается мелкая струя полимерного раствора, и растворитель быстро испаряется, заставляя полимерные нити сливаться и откладываться в виде полимерных волокон. Образование волокнистой структуры, по мере испарения растворителя, сильно зависит от молярной массы полимера и концентрации раствора. Волокна образуются путем запутывания цепи, когда полимерные цепи в растворе начинают перекрываться при концентрации, известной как критическая концентрация перекрытия (c*). Поэтому необходимо работать с полимерными растворами выше c* выбранной системы полимер/растворитель. Кроме того, простая стратегия для достижения этого заключается в выборе полимеров с относительно высокой молярной массой. Полимеры с более высокой молярной массой имеют увеличенное время релаксации полимера, что напрямую связано с увеличением образования волокнистых структур, как описано в литературе21. Поскольку многие параметры, используемые в SBS, сильно коррелируют, целью этой работы является предоставление руководства по разработке перестраиваемых и гибких нанокомпозитов полимерного волокна, которые будут использоваться в качестве альтернативы типичным связующим материалам, обнаруженным в бронежилетах, путем включения наночастиц в волокнистую полимерно-эластомерную матрицу.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
ПРИМЕЧАНИЕ: Подробную информацию, связанную с оборудованием, контрольно-измерительными приборами и химическими веществами, используемыми в этом разделе, можно найти в Таблице материалов. Весь этот протокол должен быть сначала рассмотрен и утвержден отделом институциональной безопасности / персоналом для обеспечения соблюдения процедур и процессов, характерных для учреждения.
1. Приготовление раствора полимера с использованием соответствующего растворителя
ПРИМЕЧАНИЕ: Проконсультируйтесь с паспортами безопасности производителя / поставщика и отделом безопасности / персоналом учреждения относительно надлежащих средств индивидуальной защиты (СИЗ) для использования с каждым химическим веществом / материалом.
- Используйте чистый небольшой лабораторный шпатель и переложите желаемое количество (например, ~ 2 г) сухого полимера (поли(стирол-бутадиен-стирол)) в чистый, пустой флакон боросиликатного стекла объемом 20 мл. Запечатайте флакон и храните в лабораторных условиях.
ПРИМЕЧАНИЕ: Выбранная концентрация поли (стирол-бутадиен-стирол) в тетрагидрофуране (ТГФ) составляла приблизительно 200 мг/мл. Эта концентрация используется в качестве примера во всем этом протоколе; оптимальная концентрация будет зависеть от используемой системы полимер/растворитель. - Переместите боросиликатный стеклянный флакон, содержащий образец полимера, в химический вытяжной шкаф, а пипетку 10 мл ± 0,1 мл желаемого растворителя, в данном случае ТГФ, во флакон для достижения желаемой концентрации номинально 200 мг/мл.
- Запечатайте контейнер растворителя (ТГФ) и перенесите его в шкаф для хранения. Закройте боросиликатный стеклянный флакон, содержащий образец полимера/растворителя, крышкой и аккуратно установите его на смеситель/ротатор.
- Перемешивают смесь при комнатной температуре с помощью ротатора при 70 об/мин до полного растворения полимера в растворителе.
ПРИМЕЧАНИЕ: Раствор кажется прозрачным и прозрачным примерно через 60 мин, что означает полное растворение полимера. - Переведите раствор в боросиликатный стеклянный шприц для анализа растворенного газа (DGA) для SBS.
ПРИМЕЧАНИЕ: Полимерные растворы можно хранить и использовать до 72 ч при условии, что флакон из боросиликатного стекла надежно закрыт, а отверстие обернуто парафиновой восковой пленкой. Тем не менее, решения должны быть перемешаны снова перед выполнением SBS.
2. Определение критической концентрации перекрывающихся полимеров путем измерения вязкости
ПРИМЕЧАНИЕ: Этот этап приведен здесь для определения критической концентрации перекрывающегося полимера, который является важным параметром, влияющим на общее качество волокна и морфологию после SBS. Подробности см. в разделах репрезентативных результатов и обсуждений.
- Готовят восемь номинальных концентраций (1 мг/мл, 3 мг/мл, 5 мг/мл, 10 мг/мл, 20 мг/мл, 30 мг/мл, 40 мг/мл, 50 мг/мл) раствора полимера в ТГФ с приблизительным объемом 10 мл. Для подготовки решений выполните ту же процедуру, что и на шагах 1.1 и 1.2.
- Подготовьте реометр к измерениям.
ПРИМЕЧАНИЕ: До следующей процедуры настройки на реометре следует выполнять реометр регулярные калибровки и проверку крутящего момента, нормальной силы и фазового угла.- Установите на реометр устройство контроля окружающей среды для контроля температуры.
- Установите на реометр геометрию реометра, т.е. утопленные концентрические цилиндры. Сначала вставьте и установите нижнюю геометрию (чашку) в устройство контроля окружающей среды, а затем верхнюю геометрию (боб) на вал преобразователя.
- Тара нормальная сила и крутящий момент с помощью сенсорного экрана прибора. Обнулите геометрический зазор с помощью функции управления зазором программного обеспечения реометра. Поднимите ступень, чтобы обеспечить достаточно места для загрузки образца.
- Загрузите раствор полимера в чашку с помощью высококачественной одноразовой боросиликатной стеклянной пипетки (минимальный объем образца для геометрии ~7 мл). Установите зазор на рабочий зазор (3,6 мм) для измерения.
- Выполните испытание на сдвиг со скоростью сдвига примерно от 10 с-1 до 100 с-1 при приблизительно 25 °C. Включите функцию стационарного зондирования в программном обеспечении реометра.
- Экспортируйте таблицу результатов и рассчитайте среднее значение вязкости в устойчивом сдвиге.
- Построение усредненных значений вязкости в зависимости от концентрации полимера.
3. Получение дисперсии раствора полимера/наночастиц
ПРИМЕЧАНИЕ: Для приготовления полимерного раствора с добавлением наночастиц (NP) возбудите внутри вытяжки с нанокорпусом (высокоэффективным фильтрованием твердых частиц и воздуха).
- Используйте чистый, небольшой лабораторный шпатель и взвесьте необходимое количество (например, ~ 0,01 г) сухого порошка NP, например, оксида железа (Fe3O4) NPs, в чистый флакон боросиликатного стекла объемом 20 мл.
- Добавьте желаемый объем (например, номинально 10 мл) растворителя (например, ТГФ) с помощью одноразовой боросиликатной стеклянной пипетки и закройте боросиликатный стеклянный флакон, содержащий смесь NPs/растворитель, используя предоставленную крышку.
- Перенесите образец в вихревой смеситель и тщательно перемешивайте при комнатной температуре при 3000 об/мин до тех пор, пока NP больше не будут видны на дне флакона. Немедленно переложите флакон с образцом на анализатор ванны, чтобы обеспечить полную дисперсию наночастиц. Чтобы предотвратить нагревание образца, обрабатывайте дисперсию ультразвуком с интервалом ~ 30 минут, ожидая 2-5 минут между каждым этапом обработки ультразвуком.
- Далее, работая внутри химической вытяжки, взвешивают и добавляют нужное количество (например, ~2 г) полимера (например, стирол-бутадиен-стирольный блок-со-полимер) в дисперсию NP. Запечатайте флакон с боросиликатным стеклом с предоставленной крышкой и надежно установите его на ротатор для смешивания при 70 об/мин при комнатной температуре.
- Тщательно перемешайте образец полимера/NPs/растворителя в течение приблизительно 60 мин или до полного растворения полимера.
ПРИМЕЧАНИЕ: После смешивания образец выглядит как вязкая жидкость с равномерно диспергированными НП, и никаких крупных агрегатов или осадков не видно. - Наконец, переложите смесь в боросиликатный стеклянный шприц DGA для SBS.
ПРИМЕЧАНИЕ: Не рекомендуется хранить растворы полимерного NP до SBS из-за потенциальной агломерации или дестабилизации дисперсии.
4. Процесс выдувного прядения раствора (SBS)
ПРИМЕЧАНИЕ: Предлагаемые СИЗ для этого процесса включают защитные очки, лабораторное покрытие и нитриловые перчатки; их следует надеть перед установкой аппарата SBS. Настройка и процесс должны выполняться внутри химической вытяжки. Аппарат SBS состоит из коммерческого аэрографа, оснащенного внутренним соплом 0,3 мм (для полимерного раствора) и отверстием головки 1 мм (для газа), шприцевой насосной системой, коллектором, газовым баллоном с азотом под давлением (N2) и алюминиевым корпусом. Внутреннее сопло выступает примерно на 0,5 мм от отверстия головки аэрографа. Подробная информация о настройке SBS приведена на рисунке 1.
- Во-первых, отрегулируйте высоту и угол аэрографа, чтобы выровнять с центром выбранной подложки (стекла микроскопа), прикрепленной к коллектору, и закрепить его на месте. Убедитесь, что газовый баллон правильно закреплен на настенном креплении. Затем подключите газовое отверстие аэрографа к газовому баллону N2 под давлением.
- Включите главный клапан на газовом баллоне и медленно регулируйте давление с помощью клапана газового регулятора, контролируя манометр для достижения желаемого потока. Обеспечьте свободный беспрепятственный поток через систему и внимательно выслушайте любые потенциальные утечки газа в точках подключения. Используйте раствор мыла и воды для дальнейшего исследования потенциальных утечек и, при необходимости, нанесите политетрафторэтиленовую (PTFE) ленту на фитинги, чтобы устранить любые утечки. Когда поток газа отрегулирован должным образом, закройте главный клапан на газовом баллоне, чтобы остановить поток газа.
- Закрепите подложку на коллекторе с помощью оснащенного тиска. Отрегулируйте высоту коллектора, чтобы выровнять ее перпендикулярно направлению распыления и рисунку аэрографа, чтобы материал наносился на подложку.
- Затем сдвиньте коллектор в самое дальнее положение от сопла аэрографа, чтобы определить оптимальное рабочее расстояние (разделение между соплом и подложкой) на следующих шагах.
- Работая внутри химической вытяжки, аккуратно перенесите приготовленную смесь полимера/НП/растворителя из боросиликатного стеклянного флакона в 10 мл боросиликатного стеклянного шприца DGA, оснащенного иглой из нержавеющей стали.
- Удалите любые пузырьки воздуха из образца, удерживая шприц с иглой, направленной вверх, осторожно постукивая по шприцу и медленно нажимая на плунжер, чтобы вытеснить лишний воздух. Отсоедините иглу и прикрепите шприц к шприц-насосному агрегату. Закрепите шприц и подключите трубку из PTFE, исходящую от выходного отверстия шприца, к соответствующему входному отверстию на аэрографе.
- Затем выберите желаемую скорость впрыска из меню шприцево-насосного агрегата (например, 0,5 мл/мин) и медленно откройте главный клапан на газовом баллоне N2 , чтобы позволить N2 протекать через аэрограф. Немедленно запустите шприц-насосную установку для дозирования смеси полимер/НП/растворитель и начните процесс распыления.
- Внимательно соблюдайте схему распыления на распылительной форсунке и убедитесь, что нет засоров или частичных засоров. Постепенно увеличивайте или уменьшайте скорость инъекции до тех пор, пока раствор не распылится свободно.
ПРИМЕЧАНИЕ: Очень низкая или высокая скорость инъекций склонна к засорению. Оптимальная скорость впрыска зависит от вязкости раствора и, возможно, должна быть скорректирована для высоких или низких концентраций полимерного раствора. - Затем отрегулируйте положение коллектора на желаемое рабочее расстояние для системы полимер/растворитель, используемой для обеспечения испарения растворителя, сдвинув его к аэрографу до тех пор, пока материал не будет нанесен на подложку.
ПРИМЕЧАНИЕ: Если коллектор находится слишком близко к распылительному соплу аэрографа, недостаточное время испарения приведет к нанесению жидкого полимерного раствора на подложку. Если коллектор находится слишком далеко, очень ограниченный материал или вообще не будет нанесен на подложку. Для растворов поли(стирол-бутадиен-стирол) в ТГФ соответствующее рабочее расстояние составляет от 8 см до 12 см. - Когда нужное количество материала будет нанесено на подложку, сначала остановите шприц-насосный агрегат, а затем немедленно закройте главный клапан на газовом баллоне N2 .
5. Анализ волоконных матов SBS методом SEM
- Используйте напыляющий коатер для покрытия волоконных матов проводящим материалом, таким как Au / Pd, чтобы смягчить эффекты поверхностной зарядки под электронным пучком.
ПРИМЕЧАНИЕ: Достаточно толщины покрытия 4-5 нм. - Загрузите образцы волоконного мата в SEM и визуализируйте их, используя ускоряющее напряжение 2-5 кВ и ток 0,1-0,2 нА. При необходимости примените настройки нейтрализации заряда для противодействия эффектам зарядки.
- Используйте вторичный электронный детектор или детектор электронов с обратным рассеянием для захвата различных особенностей волоконных материалов.
- Используйте энергодисперсионный (EDS) детектор для разделения характерных рентгеновских лучей различных элементов в энергетический спектр, который позволит определить присутствие железа (Fe), что свидетельствует о NP оксида железа, встроенных в полимерные волоконные маты.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
В этом исследовании нетканые волокнистые маты, состоящие из поли(стирол-бутадиен-стирольных) волокон в нано- и микромасштабе, были синтезированы с и без присутствия NP оксида железа. Для формирования волокон параметры SBS должны быть тщательно отобраны для используемой системы полимер/растворитель. Молярная масса растворенного полимера и концентрация раствора имеют решающее значение для контроля морфологии структур, образующихся в процессе SBS. В этом исследовании использовался поли(стирол-бутадиен-стирол) блок-сополимер (стирол 30 мас.%) с молярной массой приблизительно 185 000 г/моль и плотностью 0,94 г/мл при 25 °C. В многочисленных исследованиях изучалось влияние полимерной молярной массы, демонстрируя, что более высокая молярная масса способствует запутыванию цепи в растворе и резко увеличивает ее вязкость, что приводит к образованию волокон с помощью методаSBS 21. Кроме того, предыдущие исследования показали, что концентрации полимеров в хорошем растворителе (как определено Флори22) значительно выше критической концентрации перекрытия (c >> c*), также известной как концентрация запутанности (Ce ~ 10c *), приведут к образованию волокна с незначительным образованием или отсутствием шариков21,23.
Это явление опять же регулируется взаимодействиями между запутанными полимерными цепями в растворе. Запутывание молекул в растворе выше c* экспоненциально увеличивает вязкость раствора, тем самым преодолевая инерционные капиллярные силы и подавляя распад полимерной струи. Дестабилизация полимерной струи после срезания потока раствора полимера из сопла приведет к образованию нежелательных «шариков», если выбранная для эксперимента SBS концентрация слишком низкая. В этом исследовании критическая концентрация перекрытия поли(стирол-бутадиен-стирол) блок-со-полимера в ТГФ была впервые оценена с использованием следующего уравнения для случайных полимерных катушек в хорошем растворителе24:
c* ≈ 3 Mw/(4πNARg3) (1)
В уравнении (1) выше NA, Mw и Rg являются числом Авогадро, молярной массой полимера и радиусом круговорота полимера соответственно. Это уравнение оценило c* полимера в растворе как ~8,96 мг/мл. Восемь полимерных растворов получали с различными концентрациями и их вязкость изучали в зависимости от концентрации. Для большинства полимеров поведение вязкости их раствора в хорошем растворителе линейно только при низких концентрациях.
По мере увеличения концентрации полимера вязкость возрастает экспоненциально, а критическая концентрация перекрытия соответствует значению, при котором растворенные полимерные катушки начинают перекрывать друг друга и вызывать запутанность. При этой критической концентрации раствор полимера переходит из разбавленного в полуразбавленный режим25. Результаты вязкости раствора полимера как концентрации функции показаны на фиг.2, а значение экспериментально оцененного c* составляет ~9,28 мг/мл. Расчетные и экспериментально прогнозируемые значения c* аналогичны, что составляет ~10 мг/мл. Поэтому значения концентрации полимера, превышающие 10c* (c ≥ 100 мг/мл), были выбраны для использования в процессе SBS, чтобы находиться в режиме концентрациизапутанности 23. При этих более высоких концентрациях аппарат SBS способен последовательно производить нетканые волокна с желаемыми диаметрами и морфологией. На фиг.3 показана структура разработанных волоконных матов и морфология волокон при концентрации полимера ~200 мг/мл, давлении газаN2 приблизительно 207 кПа, рабочем расстоянии номинально 8 см и скорости впрыска раствора полимера ~0,5 мл/мин.
Электронная микрофотография на рисунке 3А показывает морфологию нетканого волокнистого мата при низком увеличении. Образец мата волокна состоит в основном из волокон индивидуальной и цилиндрической формы с минимальным количеством полимерных шариков или полимерной сварки. При более высоком увеличении (рисунок 3B) очевидно, что сформированные волокна гладкие и круглые, с очень похожими диаметрами в наномасштабе (диапазон диаметров от 100 нм до 600 нм). Наблюдаются отдельные волокна, а также некоторый пучок волокон, состоящий из 2, 3, а иногда и 4 отдельных волокон. Наконец, изображения с более высоким увеличением подтверждают отсутствие полимерных шариков («бусины на струне») или сварки полимеров в этих условиях SBS. Чтобы лучше понять эту специфическую систему полимер/растворитель и влияние концентрации полимера на производимые волокнистые маты, были изучены структура и морфология образцов волоконных матов, распыляемых в различных концентрациях. Значительные различия в полученных волокнистых матах наблюдались по мере увеличения концентрации полимера с приблизительно 100 мг/мл до 120 мг/мл, 150 мг/мл и 200 мг/мл соответственно, как показано на рисунке 4. Микроснимки SEM показывают четкий переход от волокон, которые демонстрируют нежелательную морфологию «шарики на струне» с многочисленными пучками волокон, присутствующих в более низких концентрациях, вблизи критической концентрации перекрытия (c* ~ 10 мг / мл), к образованию нетронутых и морфологически гладких волокон в концентрациях значительно выше c* (например, 200 мг / мл).
Кроме того, как упоминалось ранее, давление газа является еще одной переменной процесса, которая может влиять на морфологию и диаметр получаемых волокон, хотя и в гораздо меньшей степени, чем полимерная молярная масса и концентрация. На фиг.5 показано влияние давления газа, указывающее на наличие волокон с уменьшающимся диаметром по мере увеличения давления газа с ~138 кПа до ~345 кПа; однако присутствие крупных полимерных шариков и сварных волокон также увеличилось. Предыдущая работа также продемонстрировала, что очень высокое давление газа вызовет нежелательную сварку волокон и полимеров17,19. Этот эффект может быть результатом более значительного снижения температуры в распылительном сопле при использовании более высоких скоростей потока газа из-за джоульного расширения газа. Снижение температуры пропорционально объемному расширению газа, что, в свою очередь, может вызвать плохое испарение растворителя и сварку волокон 17,19,26. В текущем исследовании, основанном на различных параметрах SBS и визуализации SEM, оптимальная концентрация полимера и давление газа-носителя для системы полимер/растворитель были определены на уровне 200 мг/мл и 207 кПа.
Эта комбинация может последовательно производить нетронутые, гладкие, отдельные волокна в наномасштабе (диаметр от ~ 100 нм до 600 нм) без присутствия шариков или сварки волокон, как показано на рисунке 3. Полезно отметить, что газообразный азот подавался в опрыскиватель SBS через трубку из PTFE с внутренним диаметром 0,238 см и длиной 2,134 м. При оптимальном давлении азота 207 кПа и приблизительно 20 °C плотность газаN2 составляет 0,00215 кг/л, его динамическая вязкость составляет 1,76 х 10-5 Па·с, а его приблизительная скорость составляет 0,871 м/с с числом Рейнольда 147, что указывает на ламинарный поток. После определения наилучших условий для параметров SBS в данной распылительной установке для поли(стирол-бутадиен-стирола) в ТГФ, была исследована способность методики получения полимерных эластомерных нанокомпозитных волоконных матов путем дозирования NP оксида железа в полимерном растворе при массовой доле χnp = 0,001. Эта массовая доля была определена как наивысшая достижимая до того, как наблюдалась дестабилизация дисперсии NP. Поскольку дисперсии NP не были стабильными выше χnp = 0,001, дисперсии не распылялись при массовых долях NP выше этого значения. Следует ожидать явлений агломерации наночастиц, которые впоследствии могут повлиять на качество производимых волокон (неправильная морфология и диаметры волокон) и привести к неравномерной дисперсии NP внутри волокнистого материала.
Важно отметить, что после обработки ультразвуком дисперсии оксида железа NP/полимера при массовых долях, равных 0,001, были стабильными в течение приблизительно 2 часов; поэтому рекомендуется использовать их сразу после смешивания для достижения оптимальных результатов. Если дисперсии остаются несмешанными более чем на несколько часов, рекомендуется снова обработать образцы ультразвуком перед началом SBS. NP, использованные в этом исследовании, в виде сухого порошка, были покрыты производителем кремниевым маслом, что делает их легко диспергируемыми в различных органических растворителях, включая ТГФ. Полученные волоконные маты были оценены с использованием анализа обратно рассеянных электронов (BSE) и EDS в SEM, и результаты демонстрируют присутствие NP оксида железа в полимерных волокнах. Репрезентативная электронная микрофотография, собранная с помощью детектора BSE, показана на рисунке 6А. Частицы оксида железа (обведенные красным цветом) могут быть легко идентифицированы в волокнах из-за их более яркого контраста с окружающим полимерным волокнистым материалом с помощью детектора BSE, поскольку железо является гораздо более тяжелым элементом, чем углерод. На рисунке 6C элементный анализ EDS одного и того же образца указывает на присутствие железа (отмеченного красным цветом) в более ярких контрастных местах, где находятся NP оксида железа, дополнительно подтверждая их присутствие в волокнах. Стоит отметить, что на структуру и морфологию волоконных матов существенно не повлияло присутствие НП оксида железа.
Рисунок 1: Раствор выдувного прядильного аппарата. (A) Устройство включает в себя систему шприцевого насоса, установку аэрографа, коллектор, алюминиевый корпус и баллон с газообразным азотом (не показан); приведены подробные сведения о настройке аэрографа (B) и держателе подложки (C). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Рисунок 2: Вязкость полимерных растворов в зависимости от концентрации полимера. Критическая концентрация перекрытия (c*) оценивается по началу степенного поведения вязкости, как указано стрелкой на графике. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Рисунок 3: Сканирующая электронная микроскопия (SEM) изображений поли(стирол-бутадиен-стирол) волокон, образованных с помощью аппарата выдувания раствора (SBS). (A) изображение с низким увеличением и (B) изображение с более высоким увеличением одного и того же образца. Шкала для А = 1 мм; шкала для B = 40 мкм. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Рисунок 4: Сэм-микроснимки поли(стирол-бутадиен-стирол) растворов, распыляемых с помощью аппарата SBS при повышении концентрации полимера в растворе. Концентрация полимера увеличивается слева направо. Шкала стержней = 40 мкм. Сокращения: SEM = сканирующая электронная микроскопия; SBS = выдувной вращающийся раствор. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Рисунок 5: SEM микроснимки поли(стирол-бутадиен-стирол) растворов, распыляемых с помощью аппарата SBS. (A) Высокое давление газа 345 кПа и (B) низкое давление газа 138 кПа. Шкала = 50 мкм. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Рисунок 6: Обратно рассеянная электронная микрофотография раствора выдувных раскрученных поли(стирол-бутадиен-стирольных) волокон. (А) Инфузионные наночастицы оксида железа (Fe3O4) обведены красным цветом; шкала = 10 мкм. (B) Увеличение желтой выделенной области при том же увеличении. (C) Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия увеличенной области, указывающая на наличие железа (элементный анализ; Fe окрашен в красный цвет) внутри волокон. Шкала (B,C) = 4 мкм. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Способ, описанный в настоящем описании, обеспечивает протокол получения полимерных эластомерных нанокомпозитных волоконных матов с помощью относительно нового метода, известного как выдувное прядение раствора. Этот метод позволяет изготавливать волокна в наномасштабе и имеет ряд преимуществ перед другими хорошо зарекомендовавшими себя методами, такими как процесс электроспиннинга, поскольку он может осуществляться при атмосферном давлении и комнатной температуре27. Кроме того, SBS не очень восприимчив к локальным изменениям окружающей среды (температуры или влажности) и не требует агрессивных или токсичных химических веществ, а также высокого градиента напряжения, что полезно при работе с биологическими системами 17,19,28,29. Наконец, скорость осаждения раствора в процессе SBS примерно в 10 раз выше, чем при электрошпилении, охватывая большие площади за меньшее время и обещая простоту масштабирования процесса14,17.
Для получения желаемых результатов по данному способу и протоколу, описанному в настоящем описании, оператору необходимо тщательно выбирать материалы и контролировать определенные важные параметры, такие как молярная масса и концентрация полимера, а также давление газа-носителя. Выбор желаемого полимера будет диктовать растворитель, который следует использовать. Растворитель должен быть летучим в условиях окружающей среды и должен быть хорошим растворителем для растворения выбранного полимера в концентрациях, равных или превышающих c*, что может быть достигнуто путем изучения параметров растворимости Хильдебранда (δ).
В данном исследовании было рекомендовано использовать растворитель с параметрами растворимости между 7,7 и 9,4 для используемого поли(стирол-бутадиен-стирол) блок-сополимера. Поэтому ТГФ был в виде растворителя с параметром растворимости Хильдебранда δ = 9,130. Затем молярная масса полимера (~180 000 г/моль) была разумно выбрана достаточно высокой, чтобы способствовать запутыванию полимерной цепи и достигать растворов с достаточно высокой вязкостью, которые, как было ранее показано, благоприятствуют образованию волокон с помощью методаSBS 21. Структура и морфология получаемых волокон изменяются не только с увеличением молярной массы, но и с концентрацией полимера.
Результаты этого исследования показали, что концентрации, значительно превышающие критическую концентрацию перекрытия (c >> c*), приводят к образованию волокон с оптимальным размером и морфологией, что также хорошо подтверждается литературой 14,17,21. Затем было исследовано влияние давления газа-носителя; было обнаружено, что чрезвычайно низкие или высокие значения негативно влияют на морфологию волокон. Меньшие диаметры волокон наблюдались при увеличении значений давления газа, наряду с образованием сварки волокон при очень высоких давлениях. Поэтому давление газа ~ 207 кПа желательно для этой системы полимера / растворителя и этой установки SBS. Эти изменения в морфологии получаемых волокон в результате давления газа также наблюдались в исследовании Medeiros et al.14
Наконец, другие параметры, включая рабочее расстояние, скорость впрыска полимерного раствора и время распыления, поддерживались постоянными при значениях, которые позволяли правильное испарение растворителя, отсутствие проблем с засорением в распылительном сопле и те же количества осажденного материала, соответственно. В конечном счете, волокнистые материалы, разработанные с помощью процесса SBS, имеют многочисленные применения в различных областях, включая медицинские изделия, воздушные фильтры, защитное оборудование, датчики, оптическую электронику и катализаторы 14,19,20. Таким образом, конечной целью данного исследования является использование техники SBS, описанной в настоящем описании, для создания перестраиваемых полимерных эластомерных нанокомпозитов и их применение для продвижения различных областей, таких как область средств индивидуальной защиты, которые включают использование новых многофункциональных материалов.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Полное описание процедур, используемых в настоящем документе, требует идентификации определенных коммерческих продуктов и их поставщиков. Включение такой информации никоим образом не должно толковаться как указание на то, что такие продукты или поставщики одобрены NIST или рекомендованы NIST или что они обязательно являются лучшими материалами, инструментами, программным обеспечением или поставщиками для описанных целей.
Acknowledgments
Авторы хотели бы воздать должное г-ну Дуайту Д. Барри за его важный вклад в изготовление устройства для прядения раствора. Зоис Цинас и Ран Тао хотели бы отметить финансирование от Национального института стандартов и технологий в рамках премий No 70NANB20H007 и No 70NANB15H112 соответственно.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 45 MM Toolmaker Vise | Tormach Inc. | 32547 | To secure substrate onto the collector |
| ARES-G2 Rheometer | TA Instruments | 401000.501 | Rheometer |
| Branson Ultrasonics M Series - Ultrasonic Cleaning Bath | Fisher Scientific | 15-336-100 | To disperse nanoparticles |
| Cadence Science Micro-Mate Interchangeable Syringe | Fisher Scientific | 14-825-2A | Glass Syringe 5mL in 1/5mL, Luer Lock Tip |
| Chemical hood | Any company | ||
| Corning - Disposable Pasteur Glass Pipette | Sigma Aldrich | CLS7095D5X-200EA | Non-Sterile |
| DWK Life Sciences Wheaton - Glass Scintillation Vial | Fisher Scientific | 03-341-25G | 20 mL with cap |
| FEI Quanta 200 Scanning Electron Microscope (SEM) | FEI | For imaging samples | |
| Iron Oxide Nanopowder/Nanoparticles | US Research Nanomaterials, inc. | US3320 | Fe3O4, 98%, 20-3- nm, Silicon oil Coated |
| KD Scientific Legato 100 Single-Syringe Pump | Sigma Aldrich | Z401358-1EA | Single syringe infusion pump |
| Master Airbrush - Model S68 | TCP Global | MAS S68 | Nozzle/needle diameter: 0.35 mm |
| Mettler Toledo AB265-S/FACT Scale | Cole-Parmer Scientific | EW-11333-14 | For weighing polymer and Nanoparticles |
| N2 Gas Regulator | Any company | ||
| Nanoenclosure | Any company | ||
| Optical Microscopy Glass Slides | Fisher Scientific | 12-550-A3 | Used as a substrate for fiber mat deposition |
| OSP Slotted Bob, 33 mm | TA Instruments | 402796.902 | Bob, upper geometry |
| OSP Slotted Double Gap Cup, 34 mm | TA Instruments | 402782.901 | Double wall cup, lower geometry |
| Oxford BenchMate Digital Vortex Mixer | Pipette | VM-D | Rated up to 4,200 rpm, for mixing solutions |
| Oxford Benchmate Tube Roller | Pipette | OTR-24DR | Sample mixer/rotator |
| Polystyrene-block-polybutadiene-block-polystyrene | Sigma Aldrich | 432490-1KG | styrene 30 wt. %, Mw ~ 185,000 g/mol |
| SEM Pin Stub Specimen Mount | Ted Pella Inc. | 16119 | 18 mm diameter x 8 mm height |
| Spatula | VWR | 82027-532 | To load test materials |
| Tetrahydrofuran (THF) | Fisher Scientific | T425-1 | solvent, HPLC grade |
| TRIOS | TA Instruments | v4.3.1.39215 | Rheometer software |
References
- Lee, B. L., et al. Penetration failure mechanisms of armor-grade fiber composites under impact. Journal of Composite Materials. 35 (18), 1605-1633 (2001).
- Prevorsek, D. C., Kwon, Y. D., Chin, H. B. Analysis of the temperature rise in the projectile and extended chain polyethylene fiber composite armor during ballistic impact and penetration. Polymer Engineering and Science. 34 (2), 141-152 (1994).
- U.S. Patent. Park, A. D., Park, D., No Park, A. J. , 7,148,162 (2006).
- U.S. Patent. No Park, A. D. , 5,437,905 (1995).
- Flexible multi-layered armor. Patent No. WO/1989. Harpell, G. A., Prevorsek, D. C., Li, H. L. , 001125 (1989).
- Cena, C., et al. BSCCO superconductor micro/nanofibers produced by solution blow-spinning technique. Ceramics International. 43 (10), 7663-7667 (2017).
- Miller, C. L., Stafford, G., Sigmon, N., Gilmore, J. A. Conductive nonwoven carbon nanotube-PLA composite nanofibers towards wound sensors via solution blow spinning. IEEE Transactions on Nanobioscience. 18 (2), 244-247 (2019).
- Iorio, M., et al. Conformational changes on PMMA induced by the presence of TiO 2 nanoparticles and the processing by Solution Blow Spinning. Colloid and Polymer Science. 296 (3), 461-469 (2018).
- Martínez-Sanz, M., et al. Antimicrobial poly (lactic acid)-based nanofibres developed by solution blow spinning. Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 15 (1), 616-627 (2015).
- Wang, H., et al. Highly flexible indium tin oxide nanofiber transparent electrodes by blow spinning. ACS Applied Materials and Interfaces. 8 (48), 32661-32666 (2016).
- Greenhalgh, R. D., et al. Hybrid sol-gel inorganic/gelatin porous fibres via solution blow spinning. Journal of Materials Science. 52 (15), 9066-9081 (2017).
- Gonzalez-Abrego, M., et al. Mesoporous titania nanofibers by solution blow spinning. Journal of Sol-Gel Science and Technology. 81 (2), 468-474 (2017).
- Oliveira, J. E., Zucolotto, V., Mattoso, L. H., Medeiros, E. S. Multi-walled carbon nanotubes and poly (lactic acid) nanocomposite fibrous membranes prepared by solution blow spinning. Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 12 (3), 2733-2741 (2012).
- Medeiros, E. S., Glenn, G. M., Klamczynski, A. P., Orts, W. J., Mattoso, L. H. Solution blow spinning: A new method to produce micro-and nanofibers from polymer solutions. Journal of Applied Polymer Science. 113 (4), 2322-2330 (2009).
- Vasireddi, R., et al. Solution blow spinning of polymer/nanocomposite micro-/nanofibers with tunable diameters and morphologies using a gas dynamic virtual nozzle. Scientific Reports. 9 (1), 1-10 (2019).
- Tutak, W., et al. The support of bone marrow stromal cell differentiation by airbrushed nanofiber scaffolds. Biomaterials. 34 (10), 2389-2398 (2013).
- Daristotle, J. L., Behrens, A. M., Sandler, A. D., Kofinas, P. A review of the fundamental principles and applications of solution blow spinning. ACS Applied Materials and Interfaces. 8 (51), 34951-34963 (2016).
- Hofmann, E., et al. Microfluidic nozzle device for ultrafine fiber solution blow spinning with precise diameter control. Lab on a Chip. 18 (15), 2225-2234 (2018).
- Behrens, A. M., et al. In situ deposition of PLGA nanofibers via solution blow spinning. ACS Macro Letters. 3 (3), 249-254 (2014).
- Vural, M., Behrens, A. M., Ayyub, O. B., Ayoub, J. J., Kofinas, P. Sprayable elastic conductors based on block copolymer silver nanoparticle composites. ACS Nano. 9 (1), 336-344 (2015).
- Srinivasan, S., Chhatre, S. S., Mabry, J. M., Cohen, R. E., McKinley, G. H. Solution spraying of poly (methyl methacrylate) blends to fabricate microtextured, superoleophobic surfaces. Polymer. 52 (14), 3209-3218 (2011).
- Flory, P. J. Principles of polymer chemistry. , Cornell University Press. (1953).
- Palangetic, L., et al. Dispersity and spinnability: Why highly polydisperse polymer solutions are desirable for electrospinning. Polymer. 55 (19), 4920-4931 (2014).
- Ying, Q., Chu, B.
- Haro-Pérez, C., Andablo-Reyes, E., Díaz-Leyva, P., Arauz-Lara, J. L. Microrheology of viscoelastic fluids containing light-scattering inclusions. Physical Review E. 75 (4), 041505 (2007).
- Thiele, J., et al. Early development drug formulation on a chip: Fabrication of nanoparticles using a microfluidic spray dryer. Lab on a Chip. 11 (14), 2362-2368 (2011).
- Zhao, J., Xiong, W., Yu, N., Yang, X. Continuous jetting of alginate microfiber in atmosphere based on a microfluidic chip. Micromachines. 8 (1), 8 (2017).
- Jun, Y., Kang, E., Chae, S., Lee, S. H. Microfluidic spinning of micro-and nano-scale fibers for tissue engineering. Lab on a Chip. 14 (13), 2145-2160 (2014).
- Weng, B., Xu, F., Salinas, A., Lozano, K. Mass production of carbon nanotube reinforced poly (methyl methacrylate) nonwoven nanofiber mats. Carbon. 75, 217-226 (2014).
- Barton, A. F.
