Kwantificering van waterstof concentraties in Functionele Lagen en Bulk Materials door middel van diepte- met Nuclear Reaction Analysis

Summary

We illustreren de toepassing van ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C resonante nucleaire reactie analyse (NRA) de dichtheid van waterstofatomen op het oppervlak kwantitatief evalueren, het volume, en een tussenlaag van vaste stoffen. Het nabije oppervlak waterstof diepteprofilering van een Pd (110) monokristal en _SiO2 / Si (100) stapels beschreven.

Abstract

Nucleaire reactie analyse (NRA) via de resonante ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C reactie is een zeer effectieve methode diepte- die kwantitatief als niet-destructief onthult de waterstofdistributie dichtheid bij oppervlakken aan grensvlakken en de hoeveelheid vaste materialen met een hoge resolutie diepte. Deze techniek wordt een ¹⁵ N ionenstraal van 6,385 MeV door een elektrostatische versneller en detecteert specifiek de ^1H isotoop in een diepte van ongeveer 2 urn van het doeloppervlak. H dekkingen oppervlak gemeten met een gevoeligheid in de orde van 10 ~ ¹³ cm ^-2 (~ 1% van een typische atomaire monolaag dichtheid) en H volumeconcentraties met een detectiegrens van 10 ~ ¹⁸ cm ^-3 (~ 100 op. Ppm ). De bijna-oppervlak diepte resolutie is 2-5 nm voor oppervlakte-normale ^15N ion incidentie op het doel en kan worden verbeterd tot waarden beneden 1 nm voor zeer vlakke targets door Adopting een aan het oppervlak grazen incidentiemeetkunde. De werkwijze is veelzijdig en gemakkelijk toegepast op een hoge vacuümcompatibel homogeen materiaal met een glad oppervlak (zonder poriën). Elektrisch geleidende doelen meestal tolereren de ionenbundel bestraling met verwaarloosbare afbraak. Waterstof kwantificering en correcte diepgaande analyse vereisen kennis van de elementaire samenstelling (naast waterstof) en de massa dichtheid van het doel materiaal. Vooral in combinatie met ultrahoog vacuüm werkwijzen voor in-situ doel bereiding en karakterisering, ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C NRI ideaal voor waterstof analyse op atomair gecontroleerde nanogestructureerde oppervlakken en interfaces. We demonstreren hier voorbeeldig toepassing van ¹⁵ N NRI het MALT Tandem versneller faciliteit van de Universiteit van Tokyo (1) kwantitatief te meten dekking oppervlak en de bulk concentratie van waterstof in het nabije oppervlak gebied van een H ₂ blootgesteld Pd(110) monokristal, en (2) de diepte en locatie layer dichtheid van waterstof bij de grensvlakken van dunne _SiO2 films op Si (100) te bepalen.

Introduction

De alomtegenwoordigheid van waterstof als een verontreiniging of als bestanddeel van een grote verscheidenheid aan materialen en de rijkdom van de waterstof-geïnduceerde interactie fenomenen maken het openbaren van de distributie van waterstof in de buurt van het oppervlak regio en begraven interfaces van vaste stoffen een belangrijke taak in veel gebieden van engineering en de fundamentele materiaalkunde. Prominente contexten omvatten studies van waterstof absorptie in de opslag en zuivering materialen voor waterstofopslag energietoepassingen, brandstofcel, foto- en hydrogenering katalyse, het vasthouden van waterstof en verbrossing in nucleaire en fusiereactor engineering, waterstof-geïnduceerde oppervlakte-actieve effecten in epitaxiale groei fabricage en waterstof gerelateerde elektrische betrouwbaarheidsproblemen in halfgeleider technologie.

Ondanks de alomtegenwoordigheid en simpele atoomstructuur, de kwantitatieve detectie van waterstof stelt analytische uitdaging. Waterstof bevat slechts een enkel elektron anders veelzijdige elementaire analysis door het elektron spectroscopie is buiten werking. Common waterstof detectiemethoden door massale analytisch, optische, of nucleaire resonantie technieken zoals metallurgische fusion, thermische desorptie, infrarood absorptie of NMR-spectroscopie zijn in principe ongevoelig voor de diepte locatie van waterstof. Dit sluit bijvoorbeeld onderscheid tussen oppervlak geadsorbeerd en bulk geabsorbeerde waterstof die aanzienlijk verschillen in hun fysische en chemische materiaal interacties en hun onderscheid wordt daardoor steeds belangrijker voor de analyse van nanogestructureerde materialen die kleine hoeveelheden en grote oppervlakken omvatten. Waterstof profilering door secundaire ionen massaspectrometrie, hoewel het verstrekken van diepgaande opgelost kwantitatieve H concentraties, is even destructief voor de geanalyseerde target as metallurgische fusion en sputteren effecten kan de diepte-informatie verkregen in de buurt van het oppervlak onbetrouwbaar maken.

Kernreactie analyse met de smalleenergie resonantie (E _res) van het ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C reactie bij 6,385 MeV ^1-3, anderzijds, combineert de voordelen van niet-destructieve waterstof kwantificatie met hoge resolutie diepte in de orde van enkele nanometer in de buurt van het oppervlak. Met deze methode wordt het oppervlak H dekkingen met een gevoeligheid in de orde van 10 ¹³ cm ^-2 (~ 1% van een typische atomaire monolaag dichtheid). Waterstofconcentraties in het inwendige van materialen kan worden beoordeeld met een detectiegrens van meerdere 10 ¹⁸ cm ^-3 (~ 100 op. Ppm) en een sonderingsdiepte traject van ongeveer 2 urn. De bijna-oppervlak diepte resolutie is routinematig 2-5 nm in oppervlakte-normale inval van de ¹⁵ N ionenbundel op de geanalyseerde doel. In-oppervlak grazen incidentiemeetkunden, kan de resolutie verder worden verbeterd tot waarden beneden 1 nm. Zie Ref. 3 voor een gedetailleerde beschrijving.

Deze mogelijkheden blijken ^1H ( <svan> 15 N, αγ) ¹² C NRI als een krachtige techniek om de statische en dynamische gedrag van waterstof aan oppervlakken en interfaces ontrafelen in een grote verscheidenheid van processen en materialen ^3. Opgericht door Lanford ⁴ in 1976, werd ¹⁵ N NRA eerste voornamelijk gebruikt om kwantitatief te bepalen volume H concentraties in bulk materialen en dunne films. Onder andere doeleinden, hebben de absolute waterstof concentraties verkregen door middel van ¹⁵ N NRA werd gebruikt om andere, niet direct kwantitatief, waterstof detectietechnieken ^5,6 kalibreren. Ook ¹⁵ N NRA waterstof profilering in doelen met goed gedefinieerde interfaces in gelaagde dunne film structuren is beschreven ^7-10. Meer recent is er veel vooruitgang geboekt in het bestuderen van waterstof in de buurt van het oppervlak gebied van chemisch schoon en structureel goed gedefinieerde doelstellingen bereikt door ^15N NRA met oppervlakte analytische ultrahoog vacuüm (UHV) instrumentatie te prepare atomisch gecontroleerde oppervlakken in situ voor de analyse H ^3.

Door het kwantificeren van de waterstof-dekking op single crystal oppervlakken, NRA heeft aanzienlijk bij tot de huidige microscopische begrip van waterstof adsorptie fasen op vele materialen bijgedragen. ^{1H (15} N, αγ) ¹² C NRA is bovendien de enige experimentele techniek om direct te meten het zero punt trillingsenergie oppervlakteactieve geadsorbeerde waterstofatomen ^11, dat wil zeggen, kan de kwantummechanische trillingsbeweging geadsorbeerde H atomen in de richting van de invallende ionenbundel onthullen. Door het vermogen van nanometerschaal discriminatie tussen oppervlak geadsorbeerd en bulk geabsorbeerde H, ¹⁵ N NRI kan waardevol inzicht in de waterstof binnendringend bieden via materiaaloppervlakken, zodanig dat hydratatie dating ¹² belang of voor het observeren hydride kiemvorming onder oppervlakken van H -absorbing metalen ^13-15. High-rRESOLUTIE ¹⁵ N NRI aanvragen potentieel sub-monolaag diktevariaties van adlayers ¹⁶ detecteren en het oppervlak geadsorbeerd uit-geabsorbeerde waterstof in Pd nanokristallen ¹⁷ onderscheiden aangetoond. De combinatie met thermische desorptie spectroscopie (TDS) maakt ondubbelzinnige identificatie van _H2 thermische desorptie functies en voor de grondige opgelost beoordeling van de thermische stabiliteit van geadsorbeerde waterstof geabsorbeerd en toestanden tegen desorptie en diffusie ^13,15,18. Vanwege de niet-destructieve aard en hoge diepteresolutie ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C NRA is het ideale wijze waterstof detecteren begraven intact interfaces, waardoor voor het bestuderen waterstof trapping in metaal / metaal en metaal ^19-22 / halfgeleider interfaces ^16,23-25 ​​en voor het bijhouden waterstofdiffusie in gestapelde dunne film systemen ^9. Door direct te visualiseren waterstof herverdeling phenomeneen tussen de interfaces van SiO ₂ / Si-gebaseerde metal-oxide-halfgeleider (MOS) structuren die betrekking hebben op elektrische degradatie apparaat heeft NRA bijzonder waardevolle bijdragen aan het apparaat betrouwbaarheid onderzoek ²⁶ gemaakt.

De waterstof detectie principe in NRA is om de geanalyseerde doel te bestralen met een ¹⁵ N ionenbundel van ten minste E _res = 6,385 MeV aan de resonante ^{1H (15} N, αγ) ¹² C-kernreactie tussen ¹⁵ N en ¹ H in de materiaal. Deze reactie komt karakteristieke γ-stralen van 4,43 MeV die worden gemeten met een scintillatie detector nabij het monster. Het γ-rendement evenredig met de H-concentratie in een bepaalde diepte van het doel. Normaliseren van dit signaal met het aantal invallende ¹⁵ N ionen omzet in absolute H dichtheid na γ-detectiesysteem gekalibreerd met een standaard doel bekende concentratie H. ¹⁵ </sup> N ionen incident bij E _res kunnen reageren met waterstof op het doel oppervlak. De concentratie van begraven waterstof wordt gemeten met ¹⁵ N-ionen incident op energie (E _i) boven E _res. Binnen het doelmateriaal, de ¹⁵ N ionen lijden energieverlies door elektronische stoppen. Dit effect zorgt voor de hoge diepte resolutie, omdat de ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C kernreactie resonantie heeft een zeer smalle breedte (Lorentz breedte parameter Γ = 1,8 keV) en de remkracht van materialen voor 6,4 MeV ¹⁵ N varieert tussen 1-4 keV / nm, zodat de doorgang van de ¹⁵ N ion met slechts enkele atomaire lagen voldoende is om energie te verschuiven buiten de resonantie venster. Aldus detecteert de resonante reactie begraven H bij E _i> E _res in een sonderingsdiepte d = _(Ei – _res E) / S, waarbij S de elektronischeremkracht van het geanalyseerde materiaal ^3.

Door meting van de γ-opbrengst tijdens het scannen van de invallende ¹⁵ N ionenenergie in kleine stappen, verkrijgt men een nucleaire reactie excitatie curve die de dichtheid grondige verdeling van waterstof in het doel bevat. In deze excitatie curve (γ-yield versus ¹⁵ N-energie), zal de werkelijke H diepte verdeling convolved met de NRI instrumentele functie die een overwegend Gauss verbreding voegt en is de belangrijkste beperking voor de diepte resolutie ^3. Op het oppervlak (dat wil zeggen ten _Ei = E _res) de Gauss breedte wordt gedomineerd door een Doppler-effect door nulpunt trilling van de H-atomen tegen het doeloppervlak. ^11,27,28 De opbrengst curve van begraven waterstof gedetecteerd E _i> E _res wordt beïnvloed door een aanvullende Gauss verbreding component als gevolg van willekeurig ¹⁵ N ion energie straggling in het doel. De onregelmatig breedte neemt toe met de vierkantswortel van het ion trajectlengte in het materiaal ^29,30 en wordt de dominante resolutie beperkende factor boven sonderen diepte van 10-20 nm.

Enkele typisch waterstof profileren aanvragen blijkt met ¹⁵ N NRA, we hier exemplarisch beschreven (1) de kwantitatieve evaluatie van het oppervlak H dekking en de bulk geabsorbeerde waterstofconcentratie in een _H2 blootgesteld palladium (Pd) monokristal, en (2) de evaluatie van de diepte locatie en waterstof laag dichtheden bij begraven interfaces _SiO2 / Si (100) stacks. De NRA metingen worden uitgevoerd op het MALT 5 MV van-de-Graaf tandem versneller ³¹ van de Universiteit van Tokyo, dat een zeer stabiel en goed gemonochromatiseerde (AE _i ≥ 2 keV) ¹⁵ N ionenbundel van 6-13 MeV levert. De auteurs hebben een computer systeem ontwikkeld voor de Acceleratof om geautomatiseerde energie scannen en data-acquisitie voor waterstof profilering mogelijk te maken. Als gevolg van de twee verschillende NRA meettaken door de bovenstaande H profileren van applicaties, de MALT faciliteit biedt twee ionenbundel lijnen met gespecialiseerde proefstations: (1) een UHV oppervlakte analytisch systeem met een enkele bismut germanaat (BGO, Bi ₄ Ge ₃ O ₁₂ ) γ-scintillatiedetector gewijd aan de NRA kwantificering van waterstof oppervlak dekkingen, tot nul-point trillingen spectroscopie, en H diepteprofilering op atomair gecontroleerde single crystal doelen in een unieke combinatie met TDS; en (2) een hoog vacuümkamer voorzien van twee detectoren BGO zich vlakbij de doelstelling voor de verhoging γ-detectie-efficiëntie, waardoor een lagere H detectielimiet en snellere data acquisitie. Deze instelling heeft geen monstervoorbereiding faciliteiten, maar zorgt voor een snelle steekproef uitwisseling (~ 30 min) en daarmee voor een hogere doorvoersnelheid van doelstellingen waarvoor een goed controgevuld oppervlaktelaag geen essentieel onderdeel van de analytische taak, zoals H profilering bij begraven interfaces of kwantificering van bulk H concentraties. Op beide balk lijnen, worden de BGO detectoren gunstig buiten de vacuümsystemen geplaatst omdat de γ-stralen dringen de dunne wanden met een verwaarloosbare verzwakking.

Figuur 1. NRA setup in de BL-1E UHV systeem. (A) Schematische bovenaanzicht in de BL-1E UHV systeem uitgerust met sputter ion kanon, lage energie elektronen diffractie (LEED), en Auger elektronen spectroscopie (AES) voor de in -situ bereiding van atomair besteld en chemisch schoon single crystal oppervlak targets en gecombineerde NRA en TDS metingen met een quadrupool massaspectrometer (QMS) gemonteerd op een lineaire vertaling podium. (B) Pd single crystal specimen in bijlage op thij houder van de cryogene manipulator proeven. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 1 (A) illustreert het UHV systeem beam lijn (BL) -1 sexies, die volledig is uitgerust voor de in-situ bereiding van atomair bestelde single crystal oppervlakken en heeft een basis druk <10 ^-8 Pa netheid oppervlak te behouden. Om sample toegang van de oppervlakte-analyse-instrumenten verschaffen, wordt de 4 "BGO scintillator geplaatst op de ¹⁵ N ionenbundel as ~ 30 mm achter het doel. Het monster wordt op een 4-as manipulatie podium voor nauwkeurige gemonteerd (x, y, z, Θ) positioneren en kunnen worden gekoeld met vloeibare stikstof tot -80 K of gecomprimeerde Hij tot ~ 20 K. Figuur 1 (B) toont een eenkristal doelwit Pd gemonteerd door gepuntlast Ta steundraden een cryostaat Hij compressie. Quartz sheet afstandhouders isoleren van de sampl e houder plaat elektrisch uit de cryostaat lichaam. Hierdoor kan het incident ¹⁵ N ionenbundelstroom stroommeting noodzakelijk kwantitatieve NRI en maakt elektronenbombardement verwarmen van de wolfraamlamp aan de achterzijde van de monsterhouder. Een type K thermokoppel gepuntlast aan de rand van de Pd specimen. Een kwarts plaat bevestigd aan de manipulator as boven het monster wordt gebruikt om de ionenbundel profiel en sample-koplampen bewaken. Figuur 2 (A) toont de opstelling van BL-2C met twee 4 "BGO detectors aangebracht op 90 ° ten opzichte de ¹⁵ N balk met hun voorvlak niet verder dan 19,5 mm naast de bundelas. de monsterhouder (Figuur 2 (B)) is een eenvoudige klemmechanisme voor snelle monster uitwisseling en zorgt voor rotatie van het monster om de verticale as de ¹⁵ N invalshoek passen.

iles / ftp_upload / 53452 / 53452fig2.jpg "/>
Figuur 2. NRA setup op BL-2C. (A) Schematische bovenaanzicht in de hoge vacuümkamer bij BL-2C uitgerust met twee BGO γ-detectors dicht bij het ​​doel positie. (B) Monster houder met een grote chip doelwit van SiO ₂ / Si (100) geklemd. Beslaan dit soort monster met waterdamp na de NRA analyse visualiseert de plekken die werden bestraald door de ¹⁵ N ionenbundel. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Protocol

1. Planning of Experiments Identificeer de MALT gaspedaal beam lijn van de rente afhankelijk van de meettaak (BL-1E voor oppervlakte waterstof, BL-2C voor bulk of grensvlak waterstof). Neem contact op met het assisteren wetenschapper (momenteel MW of KF) om de details van de NRI metingen en de nodige voorbereidingen te bespreken. Download een straal tijd aanvraagformulier en let op de uiterste datum van indiening van de MALT website 31. Opmerking: The Malt faciliteit nodigt nieuwe …

Representative Results

Figuur 4 toont nabije oppervlak NRA profielen H H 2 -exposed Pd (110) gemeten in de BL-1E UHV systeem bij een monstertemperatuur van 90 K onder een H2 achtergrond druk van 1,33 x 10 -6 Pa. De 15 N ion incidentie energie is omgezet in indringende diepte met behulp van de remkracht van Pd (S = 3,90 keV / nm). Het open symbool profiel werd verkregen na pre-blootstellen van de Pd (110) monster tot 2000 LH 2 bij …

Discussion

Figuur 4 toont de efficiënte onderscheid en kwantificering van oppervlakte geadsorbeerd van bulk-geabsorbeerde waterstof door ¹⁵ N NRI naar het voorbeeld van een Pd (110) monokristal in de BL-1E UHV systeem. De hoge reproduceerbaarheid van het oppervlak H piek in de drie profielen getuigt van de betrouwbaarheid van de in-situ UHV monstervoorbereiding en de niet-destructieve karakter van de NRI meting. De kwantitatieve overeenkomst van de geconstateerde H dekking met de verwachte ato…

Materials

Pd single crystal	SPL (Surface Preparation Laboratory), http://www.spl.eu/products.html, or any other suitable supplier	Order made to specification	Disk, 9 mm diam., (110) oriented, aligned to < 0.5 degree or less, one side polished to < 0.3 mm roughness, self-prepared specimen
H2 gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.9995%), or any other suitable supplier
O2 gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.99%), or any other suitable supplier
Ar gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.99995%), or any other suitable supplier
Tantalum / Wire	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	TA-411325	(99.95%), 0.3 mm diam., or any other suitable supplier
Alumel / Wire	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	851266	0.2 mm diam., or any other suitable supplier
Chromel / Wire (Chromel)	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	861266	0.2 mm diam., or any other suitable supplier