핵 반응 분석과 깊이 프로파일 링을 통해 표면 및 인터페이스 레이어 및 대량 재료의 수소 농도의 정량화

Summary

우리는 ¹ H의 적용을 도시한다 ⁽¹⁵ N을 αγ) 정량적 부피, 표면에 수소 원자의 농도를 평가하고, 고체 물질의 계면 층에 ¹² 개의 C 공진 핵반응 분석 (NRA). ₂ /시 (100) 스택 PD (110) 단결정 및 그런가의 표면 근처의 수소 깊이 프로파일 설명한다.

Abstract

공진 ¹ H 통해 핵반응 분석 (NRA) ⁽¹⁵ N은 αγ) ¹² C 반응은 정량적 비파괴 계면의 표면에서 수소 농도 분포를 보여준다 깊이 프로파일의 매우 효과적인 방법이며, 체적에 높은 깊이 해상도 고체 물질. 이 기술은 정전 가속기가 제공 6.385 MeV까지의 ¹⁵ N 이온 빔을 적용하고 구체적으로는 약 2 ㎛의 타겟 표면까지의 깊이의 ¹ H 동위 원소를 검출한다. 표면 H 커버리지가 10 ~ ^13cm 정도의 감도로 측정 ^-2 (~ 1 통상 원자 단층 농도 %) 10 ~ ^18cm의 검출 한계와 H 체적 농도 ^-3 (~ 100있다. PPM ). 가까운 표면 깊이 해상도는 대상에 표면 정상 ¹⁵ N 이온 발생 2-5 나노 미터이며 ADOP에 의해 매우 평평 대상에 대해 1 나노 미터 이하 값으로 향상 될 수있다팅 표면 방목 발생 형상. 상기 방법은 다양하고 용이하게 매끄러운 표면 (기공)이 모든 호환 가능한 고 진공 균질 재료에 적용된다. 도전성 타겟은 보통 무시할 열화 이온빔 조사를 허용. 수소 정확한 정량 및 깊이 분석은 기본 조성물 (또한 수소) 및 타겟 재료의 질량 밀도의 지식을 필요로한다. 특히 시츄 타겟 제조 및 특성, ¹ 시간 동안 고진공 방법과 함께 ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C NRA에 원자 적으로 제어 된 표면 나노 계면에서 수소 분석에 적합하다. 우리는 예시 적으로 여기에 (1) 정량적 표면 커버리지 및 Pd 노출 H _(2)의 표면 근처의 영역에서의 수소의 부피 농도를 측정 도쿄 대학의 MALT 탠덤 가속기 시설에서 ¹⁵ N NRA의 적용을 보여(110) 단결정은, (2)의 Si (100)의 _{박막의 SiO2} 막의 계면 근처 수소의 깊이 위치와 층의 밀도를 결정한다.

Introduction

불순물이나 재료의 광대 한 다양한의 구성 및 수소에 의한 상호 작용 현상의 풍부한 수소의 편재는 많은 분야에서 중요한 과제 가까운 표면 영역 및 고체의 매장 인터페이스에서 수소 분포를 공개 만든다 엔지니어링 및 기초 재료 과학. 탁월한 컨텍스트 핵 융합 반응기 공학, 에피 택셜 성장의 제조 및 수소 수소 유도 활성제 효과 수소 에너지 애플리케이션, 연료 전지, 광, 및 수소화 촉매, 수소 유지 및 취화의 저장 및 정제 물질에서 수소 흡수의 연구를 포함 반도체 디바이스 기술에 관련된 전기 신뢰성 문제.

그 편재하고 간단한 원자 구조에도 불구하고, 수소의 정량 검출 분석 과제를 포즈. 수소는 하나의 전자, 그렇지 않으면 다양한 원소 분석가를 포함으로전자 분광법입니다이 효과가 렌더링됩니다. 이러한 금속 융합 열탈착, 적외선 흡수 또는 NMR 분광법 등의 질량 분석 광학 또는 핵 공명 기술을 통해 일반 수소 검출 방법은 수소의 깊이 위치에 주로 둔감하다. 이것은 그들의 물리 화학적 물질의 상호 작용에 실질적으로 상이 표면 흡착 및 벌크 흡수 수소를 식별, 예를 들면, 배제, 그 차이는 그러므로 소량 큰 표면 영역을 포함하는 나노 구조 물질의 분석을위한 점점 더 중요해진다. 이차 이온 질량 분광법으로 수소 프로파일은 깊이 – 분해 정량적 H 농도를 제공하지만, 금속 융착 등 분석 대상에 동일하게 파괴하고, 스퍼터링 효과는 불안정한 표면 근처 얻어진 깊이 정보를 렌더링 할 수있다.

좁은와 핵 반응 분석에너지 공진 ¹ H의 (E _입술) ⁽¹⁵ N, αγ) 6.385 MeV의 ^{1-3 12} C 반응 반면에, 몇몇의 순서로 높은 깊이 해상도 비파괴 수소 정량의 장점을 결합한 표면 근처 나노 미터. 상기 방법은 10 ^{13cm -2} 정도의 감도면 H 커버리지를 판단한다 (~ 전형적인 단층 원자 농도 1 %). 재료 내부의 수소 농도는 ¹⁸ 10 cm ^-3 여러 (AT. PPM ~ 100) 내지 약 2 ㎛의 프로빙 깊이의 범위를 검출 한계로 평가 될 수있다. 표면 부근의 깊이 해상도는 통상적으로 분석 대상물을 향해 ¹⁵ N 이온빔의면 수직 입사 2-5 ㎚이다. 입사면 나온 형상으로, 해상도가 1nm 이하의 값을 더욱 향상시킬 수있다. 참조를 참조하십시오. 자세한 계정 3.

이러한 기능은 ⁽¹ H를 입증 <s업> 15 N, αγ) ⁽¹²⁾ C NRA 공정 및 재료 ^(3)의 큰 다양한 표면과 계면에서 수소의 정적 및 동적 거동을 규명 할 수있는 강력한 기술로. 1976 년 Lanford ^(4)에 의해 설립, ¹⁵ N NRA 먼저 정량적으로 대량 재료 및 박막의 볼륨 H 농도를 결정하는 데 주로 사용되었다. 다른 용도 중에서, ¹⁵ N NRA 통해 얻어진 절대 수소 농도는 다른 직접적 정량적 수소 검출 기술 ^5,6-를 보정하는데 사용되어왔다. 적층 박막 구조에서 잘 정의 된 인터페이스와 목표에 또한 ¹⁵ N NRA 수소 프로파일 링은 ^7-10을 설명 하였다. 최근 많이 진행을 위해 준비 할 표면 분석 초고 진공 (UHV) 계측과 ¹⁵ N NRA를 조합하여 화학적으로 청정하고 구조적으로 잘 정의 된 타겟의 표면 근처의 영역에 수소를 연구하여 이루어진 것으로전자 원자 적 H 분석 ³ 현장에서 표면을 통제했다.

단결정 표면상의 수소 범위를 정량함으로써, NRA는 많은 재료에 수소 흡착상의 전류 미세한 이해하는데 크게 기여 하였다. ¹ H ⁽¹⁵ N을 αγ) ¹² C NRA 직접 제로를 측정하는 또 유일한 실험 기법 즉, 표면에 흡착 된 H 원자 ^(11)의 진동 에너지를 가리키고, 상기 입사 이온 빔의 방향에 흡착 된 H 원자의 양자 기계적 진동 운동을 표시 할 수있다. 표면 흡착 및 대량 흡수 사이에 나노 미터 크기의 차별 기능을 통해 H ¹⁵ N NRA는 미네랄 수분 데이트 ^(12)에 관련된이나 H의 표면 아래에 수소 핵을 관찰 물질 표면을 통해 수소 침투에 대한 귀중한 통찰력을 제공 할 수 있습니다 -absorbing 금속 ^13-15. 높은-Resolution ¹⁵ N NRA 애플리케이션 adlayers ^(16)의 서브 – 단층 두께 변화를 검출하고, 표면에 흡착 된 팔라듐 나노 ¹⁷ 체적 흡수 수소 구별 가능성을 보여 주었다. 승온 탈리 가스 분석 (TDS)을 조합 H ₂ 열 탈착 기능의 명확한 식별과 흡착의 열 안정성의 깊이 – 분해 평가 수 탈착 및 확산 ^13,15,18 대해 수소 흡수 상태. 그것의 비파괴 자연과 높은 깊이 해상도 ¹ H로 ⁽¹⁵ N, αγ) ⁽¹²⁾ C NRA는 금속 / 금속 ^19-22 금속에서 수소 트래핑을 공부하실 수 있습니다 그대로 인터페이스에 매장 수소를 감지 할 수있는 이상적인 방법입니다 / 반도체 인터페이스 ^16,23-25 ​​적층 박막 시스템 ^(9), 수소 확산을 추적. 직접 시각화 수소 재배포 phenomen으로전기 분해 장치에 관한 _SiO2로 인터페이스 간의 / Si 계 금속 산화물 반도체 (MOS) 구조는 NRA는 소자 신뢰성 연구 ^(26)에 특히 중요한 공헌을하고있다.

NRA 내의 수소 검출 원리는 ¹⁵ N ¹ H 사이에서 공진 ^한 H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C 핵 반응을 유도하기 위해 적어도 E _입술 = 6.385 MeV까지의 ¹⁵ N 이온빔으로 분석 대상을 조사하는 자료. 이 반응은 샘플 근처의 섬광 검출기로 측정되는 4.43 백만 전자 볼트의 특성 γ 선을 해제합니다. γ 수율 대상의 특정 깊이에서 H 농도에 비례한다. ¹⁵ N 입사 이온의 숫자로이 신호를 정규화하면 γ 검출 시스템이 알려져 H 농도의 기준 대상으로 보정 한 후에 절대 H 농도로 변환한다. ⁽¹⁵⁾ </sup> N은 타겟 표면 상에 수소와 반응 할 수있는 E _입술에 입사 이온. 매립 된 수소의 농도는 E _입술 상기 에너지 (E의 _ⅰ) ¹⁵ N 이온을 입사하여 측정된다. 표적 물질 내부에서 ¹⁵ N 이온은 전자 정지에 의한 에너지 손실을 겪는다. 이 효과는 ¹ H ⁽¹⁵ N이 αγ) ¹² C 핵 반응 공명이 매우 좁은 폭을 가지고 있기 때문에, 높은 깊이 해상도를 제공합니다 (로렌 시안은 폭 매개 변수 Γ = 1.8 keV의) 6.4 재료의 정지 전력 백만 전자 볼트 ⁽¹⁵⁾ N 범위 사이 / 나노 1-4 keV의 단지 몇 원자 층 내지 ¹⁵ N, 이온의 통로가 공진 윈도우 외부 에너지를 이동하기에 충분하도록. 따라서, 공진 반응은 E에 매장 H를 감지 _전>을 프로빙 깊이 (d)에서 E _입술 = (E _난 – E _입술) S는 전자입니다 / S,분석 된 재료 ^(3)의 전력을 중지.

조금씩 입사 ¹⁵ N의 이온 에너지를 스캐닝하는 동안 γ 수율을 측정함으로써, 하나의 타겟의 수소 밀도의 깊이 분포를 포함하는 핵반응 여기 곡선을 얻는다. 이 여기 곡선 (γ-수익률 대비 ¹⁵ N 에너지)에서, 실제 H 깊이 분포는 주로 가우스 폭이 넓어을 추가하고 깊이 해상도 ³ 주 제한되는 NRA 쓸모있는 기능을 콘볼 루션된다. (즉, E _I = E _입술 AT) 가우스 폭 인해 타겟 표면에 대하여 H 원자의 영점 진동 도플러 효과에 의해 지배된다. ^11,27,28 매립 수소 수율 곡선에서 검출 표면에 E _I> E의 _{입술 인해} 임의의 ¹⁵ N 이온 에너지 straggli에 추가 가우스 폭이 넓어 구성 요소에 의해 영향을받습니다대상 내부 ng를. 낙오 폭 재료 ^{(29, 30)에서의} 이온 궤적의 길이의 제곱근에 비례하여 증가하고 지배적 해상도는 10-20 nm의 깊이를 프로빙 위에 인자를 제한하게된다.

¹⁵ N NRA와 몇 가지 매우 일반적인 수소 프로파일 응용 프로그램을 설명하기 위해, 우리는 여기에 예시 표면 H 범위 (1) 정량적 평가를 설명하고, H ₂ 노출 팔라듐의 대량 흡수 된 수소 농도 (PD) 단결정 및 _{(2)의 SiO2} /시 (100)의 매립 스택 계면에서 깊이 위치에 수소 층 밀도의 평가. NRA 측정은 MALT 5 매우 안정적이고 잘 monochromatized (ΔE _내가 ≥ 2 keV의) 6-13 백만 전자 볼트의 ¹⁵ N 이온 빔을 제공 도쿄 대학의 MV 반 드 그라프 탠덤 가속기 ^(31)에서 수행된다. 저자는 accelerat위한 컴퓨터 제어 시스템을 개발또는 수소 프로파일에 대한 자동화 된 에너지 스캐닝 및 데이터 수집을 활성화합니다. (1) 단일 비스무트 게르마늄과 UHV 표면 분석 시스템 (BGO, 양성애자 ₍₄₎ 창 ₃ O ₁₂ : 위의 H 프로파일 응용 프로그램에서 제시 한 두 가지 NRA 측정 작업을 반영 MALT 시설은 전문 실험 스테이션이 이온 빔 라인을 제공합니다 수소 표면 커버리지의 NRA 정량 전용) γ-섬광 검출기, 영점 진동 분광학, 그리고 TDS와 독특한 조합의 원자 제어 단결정 대상에서 H 깊이 프로파일에; (2) 두 BGO 검출기가 장착 된 고진공 챔버 하부 H 검출 한계 빠른 데이터 수집 제공 증가 γ 검출 효율 표적에 매우 가깝게 위치. 이 설정은 샘플 준비 시설이 없지만 목표의 높은 처리량 따라서 빠른 샘플 교환 (~ 30 분)을 허용하고있는 잘 contro채워진 표면층은 H의 매립 계면 프로파일 또는 벌크 H 농도의 정량 등의 분석 작업의 필수적인 부분이 아니다. γ 선을 무시할 감쇠 얇은 챔버 벽을 관통하기 때문에 두 빔 라인에서, BGO 감지기는 진공 시스템의 외부에서 편리하게 배치됩니다.

BL-1E UHV 시스템도 1 NRA 설정. (A)가에 대한 스퍼터 이온 총, 저에너지 전자 회절 (LEED), 및 오제 전자 분광법 (AES)을 구비 한 BL-1E UHV 시스템에 상면 모식도 -situ 사중 극 질량 분광기 (QMS)를 원자 적으로 기입 해주세요 화학적 깨끗한 단결정 표면 타겟의 제조 및 결합 NRA 및 TDS 측정은 선형 변환 스테이지에 탑재. (B) 팔라듐 단결정 표본 t에 연결된그는 극저온 조작의 홀더를 샘플링. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

도 1 (A)은 완전히 원자 적으로 기입 해주세요 단결정 표면의 인 시츄 제조 장착 표면 청결을 유지하기 위해 기본 압력 ^<10-8 씩 갖는다 빔 라인 (BL) -1E,에 UHV 시스템을 도시한다. 표면 분석 도구 용 샘플에 대한 액세스를 제공하기 위해 4 "BGO 신틸 레이터가 (타겟 뒤에 30mm가. 샘플을 정밀하게하는 4 축 조작 스테이지 상에 장착된다 ~ ¹⁵ N 이온빔 축에 배치되어, X, Y, Z, Θ) 위치 및 액체 질소로 냉각 할 수 있습니다에 ~ 80 K 또는 압축에 그는에 ~ (20) K. 그림 1 (B)는 그 압축 저온 유지 장치에 점 용접 따 지원 와이어가 장착 된 팔라듐 단결정 대상을 보여주고 있습니다. 석영 시트 스페이서는 SAMPL 보온 그라 이오 스탯의 몸에서 전기 전자 홀더 플레이트. 이것은 정량적 NRA에 필요한 입사 ¹⁵ N 이온빔 전류 측정을 가능하게하고, 샘플 홀더의 배면에있는 텅스텐 필라멘트로부터 전자 충돌에 가열을 허용한다. A 형 K 열전대는 스폿 용접의 Pd 시편의 가장자리에있다. 샘플 상기 조작부 축에 부착 된 석영 판 2 (A)를도. 이온 빔 프로파일 및 샘플 빔 정렬을 모니터링하는 데 대하여 90 °로 배치 된 두 개의 4 "BGO 탐지기 BL-2C의 구성도되고 추가적인 빔 축으로부터 떨어진 19.5 mm. 샘플 홀더보다 그 정면과 ¹⁵ N 빔 (도 2 (B))는 빠른 샘플 교환 간단한 클램핑 메커니즘을 제공하고, 수직축 주위에 시료의 회전을 허용 ¹⁵ N 입사 각도를 조정합니다.

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BL-2C에 그림 2. NRA 설정. (A) 확대 목표 위치에 두 BGO의 γ 탐지기가 장착 BL-2C의 높은 진공 챔버에 도식 평면도. _SiO2로 대형 칩과 타겟 (B) 샘플 홀더 /시 (100)에 채워. NRA가 분석은 ¹⁵ N 이온 빔에 의해 조사 된 지점을 시각화 한 후 수증기이 샘플의 형식을 흐림. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Protocol

실험 1. 계획 측정 작업 (표면 수소, 대량 또는 계면 수소에 대한 BL-2C에 대한 BL-1E)에 따라 관심의 MALT 가속기 빔 라인을 확인합니다. NRA가 측정과 필요한 준비의 세부 사항을 논의하기 위해 지원 과학자 (현재 MW 또는 KF)에 문의. 빔 시간 신청서를 다운로드하고 MALT 웹 사이트 (31)의 제출 기한을 준수하십시오. 참고 : MALT 시설은 각 월과 9 월 여름 (4 월 ~ 9 월)과 겨울 (10 월…

Representative Results

도 4에 도시 한 표면 근처 H 2 NRA의 H 프로파일은 1.33 × 10-6 Pa의 H 2 배경 압력 하에서 팔라듐 90 K의 샘플 온도에서 BL-1E UHV 시스템에서 측정 된 (110) -exposed. 15 N 이온 발생 에너지는 PD (S = 3.90 keV의 / ㎚)의 정지 전력을 사용하여 깊이를 프로브로 변환되었습니다. 오픈 심볼 프로파일은 PD (15)에 대량의 수소 흡수를 유?…

Discussion

그림 4는 PD (110)를 BL-1E UHV 시스템에서 단일 결정의 예에서 효율적으로 구분하고 표면에 흡착 ⁽¹⁵⁾ N NRA을 통해 대량 흡수 수소의 정량을 보여줍니다. 세 프로필의 표면 H 피크의 재현성은 원위치 UHV 샘플 제제의 신뢰성 및 NRA 측정 비파괴 특성을 증명한다. 상기 예상 원자 포화 밀도 결정된 H 범위의 정량적 협정은 NRA 측정의 정확도를 나타낸다. 그림 4 닫기 H <…

Materials

Pd single crystal	SPL (Surface Preparation Laboratory), http://www.spl.eu/products.html, or any other suitable supplier	Order made to specification	Disk, 9 mm diam., (110) oriented, aligned to < 0.5 degree or less, one side polished to < 0.3 mm roughness, self-prepared specimen
H2 gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.9995%), or any other suitable supplier
O2 gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.99%), or any other suitable supplier
Ar gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.99995%), or any other suitable supplier
Tantalum / Wire	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	TA-411325	(99.95%), 0.3 mm diam., or any other suitable supplier
Alumel / Wire	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	851266	0.2 mm diam., or any other suitable supplier
Chromel / Wire (Chromel)	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	861266	0.2 mm diam., or any other suitable supplier