Die Quantifizierung von Wasserstoffkonzentrationen in Oberflächen- und Grenzflächenschichten und Schüttgüter durch Tiefenprofilierung mit Kernreaktionsanalyse

Summary

Wir veranschaulichen die Anwendung von H ^{1 (15} N, αγ) ¹² C resonanten Kernreaktionsanalyse (NRA) , um quantitativ die Dichte der Wasserstoffatome an der Oberfläche, im Volumen und an einer Grenzflächenschicht aus festen Materialien zu bewerten. Die oberflächennahe Wasserstofftiefenprofilierung einer Pd (110) -Einkristall und von SiO ₂ / Si (100) stapelt beschrieben.

Abstract

Kernreaktionsanalyse (NRA) über den Resonanz ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C – Reaktion ist eine sehr effektive Methode der Tiefenprofilierung , die quantitativ und nicht-destruktiv die an Oberflächen Wasserstoffdichteverteilung zeigt, an Grenzflächen und in den Umfang der Feststoffe mit hoher Tiefenauflösung. Die Technik wendet eine ¹⁵ N Ionenstrahl von 6,385 MeV durch einen elektrostatischen Beschleuniger vorgesehen und detektiert spezifisch das ¹ H – Isotop in Tiefen bis zu etwa 2 & mgr; m von der Targetoberfläche. Oberfläche H Bedeckungen mit einer Empfindlichkeit gemessen in der Größenordnung von ~ 10 ¹³ cm ^-2 (~ 1% eines typischen Atommonoschicht Dichte) und H Volumenkonzentrationen mit einer Nachweisgrenze von ~ 10 ¹⁸ cm ^-3 (~ 100 bei. Ppm ). Die oberflächennahen Tiefenauflösung beträgt 2-5 nm für Flächennormalen ¹⁵ N Ioneneinfall auf das Ziel und kann unter 1 nm für sehr flache Ziele von ADOP auf Werte erhöht werdenting ein oberflächen streifendem Einfall Geometrie. Das Verfahren ist vielseitig und leicht zu jedem Hochvakuum kompatibel homogenes Material mit einer glatten Oberfläche (keine Poren) aufgetragen. Elektrisch leitfähige Ziele in der Regel tolerieren die Ionenstrahlbestrahlung mit vernachlässigbarer Abbau. Wasserstoff-Quantifizierung und korrekte eingehende Analyse erfordern Kenntnisse der elementaren Zusammensetzung (außer Wasserstoff) und Massendichte des Targetmaterials. Insbesondere in Kombination mit Ultrahochvakuum – Verfahren für die in-situ Herstellung und Charakterisierung Ziel, ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C NRA idealerweise für die Wasserstoffanalyse auf atomar gesteuert Oberflächen und nanostrukturierten Schnittstellen geeignet ist. Wir zeigen hier beispielhaft die Anwendung von ¹⁵ N NRA am MALT Tandem Beschleunigeranlage der Universität Tokyo (1) quantitativ die Oberflächenabdeckung und die Volumenkonzentration an Wasserstoff in der oberflächennahen Bereich einer H ₂ ausgesetzt Pd messen(110) Einkristall, und (2) , um die Tiefenposition und Schichtdichte von Wasserstoff in der Nähe der Grenzflächen der dünnen SiO ₂ -Filme auf Si (100) zu bestimmen.

Introduction

Die Allgegenwart von Wasserstoff als Verunreinigung oder als Bestandteil einer großen Vielzahl von Materialien und der Fülle der Wasserstoff-induzierten Interaktion Phänomene machen enthüllt die Wasserstoffverteilung in dem oberflächennahen Bereich und vergrabenen Grenzflächen von Feststoffen eine wichtige Aufgabe in vielen Bereichen der Engineering und Grundmaterialwissenschaft. Prominent Kontexte umfassen Studien der Wasserstoffaufnahme bei der Lagerung und Reinigungsmaterialien für Wasserstoff-Energie-Anwendungen, Brennstoffzelle, Photo- und Hydrierung Katalyse Wasserstoff Bindung und Versprödung in der Kern- und Fusionsreaktor Technik, wasserstoffinduzierte Tensid Effekte in Epitaxie-Wachstum Herstellung und wasserstoff- bezogenen elektrischen Probleme mit der Zuverlässigkeit in der Halbleitergerätetechnik.

Trotz ihrer Allgegenwärtigkeit und einfachen Atomstruktur stellt die quantitative Bestimmung von Wasserstoff analytischen Herausforderungen. Da Wasserstoff enthält nur ein einzelnes Elektron, sonst vielseitig elementaren analysdurch Elektronenspektroskopie ist, unwirksam gemacht werden. Gemeinsame Wasserstoffdetektionsverfahren durch Massenanalyse, optische oder Kernresonanztechniken wie metallurgischen Schmelzverfahren, thermische Desorption, Infrarot-Absorptionsspektroskopie oder NMR sind für die Tiefenposition von Wasserstoff prinzipiell unempfindlich. Dies schließt beispielsweise Unterscheiden zwischen oberflächenadsorbierten und bulk-absorbierte Wasserstoff, der im wesentlichen in ihren physikalischen und chemischen Wechselwirkungen Material unterscheiden, und deren Unterscheidung wird daher zunehmend an Bedeutung für die Analyse von nanostrukturierten Materialien , die kleine Mengen und große Oberflächenbereiche aufweisen. Wasserstoff Profilierung durch Sekundärionenmassenspektroskopie, obwohl tiefenaufgelösten quantitativen H Konzentrationen Bereitstellung, ist ebenso zerstörerisch auf die analysierte Ziel als metallurgische Fusion und Zerstäuben Effekte können die Tiefeninformation in der Nähe der Oberfläche unzuverlässig erhalten machen.

Kernreaktionsanalyse mit dem schmalenEnergieresonanz (E _res) des ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C – Reaktion bei 6.385 MeV ^1-3, auf der anderen Seite, kombiniert die Vorteile von nicht-destruktive Wasserstoff Quantifizierung mit hoher Tiefenauflösung in der Größenordnung von einigen Nanometer in der Nähe der Oberfläche. Das Verfahren bestimmt Oberfläche H Bedeckungen mit einer Empfindlichkeit in der Größenordnung von 10 ¹³ cm ^-2 (~ 1% eines typischen Atommonoschicht Dichte). Wasserstoffkonzentrationen im Inneren von Materialien kann mit einer Nachweisgrenze von einigen 10 ¹⁸ cm ^-3 (~ 100 bei. Ppm) und Sondierungstiefe Bereich von etwa 2 & mgr; m zu beurteilen. Die oberflächennahen Tiefenauflösung ist routinemäßig 2-5 nm in oberflächen senkrechtem Einfall des ¹⁵ N – Ionenstrahl auf die analysierten Ziel. In oberflächen streifendem Einfall Geometrien kann die Auflösung weiter unter 1 nm auf Werte verstärkt werden. Siehe Ref. 3 für eine detaillierte Rechnung.

Diese Fähigkeiten haben ¹ H bewährt ( <sbis> 15 N, αγ) ¹² C NRA als leistungsfähige Technik , um die statische und dynamische Verhalten von Wasserstoff an Oberflächen und Grenzflächen in einer Vielzahl von Verfahren und Materialien ³ zu erläutern. Gegründet von Lanford ⁴ 1976 ¹⁵ N NRA wurde zunächst überwiegend quantitativ zu bestimmen Volumen H Konzentrationen in Schüttgütern und dünnen Filmen verwendet. Unter anderen Gründen sind die absoluten Wasserstoffkonzentrationen erhalten durch ¹⁵ N NRA verwendet andere zu kalibrieren, nicht direkt quantitative, Wasserstoff Detektionstechniken ^5,6. Auch ¹⁵ N NRA Wasserstoff Profilierung in Ziele mit klar definierten Schnittstellen in geschichteten Dünnschichtstrukturen wurde ^7-10 beschrieben. Vor kurzem wurde bei der Untersuchung von Wasserstoff in der oberflächennahen Bereich der chemisch sauber und strukturell gut definierte Ziele durch die Kombination von ¹⁵ N NRA mit oberflächenanalytische Ultrahochvakuum (UHV) Instrumentierung prepar große Fortschritte erzielte atomar gesteuert Oberflächen in situ für die Analyse H ^3.

Durch die Quantifizierung der Wasserstoffabdeckung auf Einkristalloberflächen, NRA wesentlich zur aktuellen mikroskopischen Verständnis der Wasserstoffadsorptionsfläche Phasen auf vielen Materialien beigetragen. ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C NRA ist weiterhin die einzige experimentelle Technik , um direkt die null- messen Punktschwingungsenergie der Oberfläche adsorbierten H – Atome ^11, das heißt, es kann die quantenmechanische Schwingungsbewegung von adsorbiertem H – Atome in der Richtung des einfallenden Ionenstrahl zeigen. Durch die Fähigkeit der Nanometer-Skala Diskriminierung zwischen oberflächenadsorbierten und bulk absorbiertem H, ¹⁵ N NRA können wertvolle Einblicke in das Eindringen Wasserstoff liefern durch Materialoberflächen, wie relevant Hydratation Datierung ¹² oder zur Beobachtung Hydrid Nukleation unterhalb Oberflächen von H -absorbierende Metalle ^13-15. Hoch reSolution ¹⁵ N NRA Anwendungen haben das Potential zu erfassen Submonolage Dickenvariationen von Adsorptionsschichten ¹⁶ und zu unterscheiden oberflächen adsorbierte von Volumen absorbierten Wasserstoff in Pd – Nanokristalle ¹⁷ gezeigt. Die Kombination mit Temperatur-programmierte Desorption (TDS) ermöglicht die eindeutige Identifizierungen von H ₂ Thermodesorption Merkmale und für die tiefenaufgelöste Beurteilung der thermischen Stabilität von adsorbierten und absorbierten Wasserstoff Zuständen gegen Desorption und Diffusion ^13,15,18. Aufgrund seiner nicht-destruktive Natur und hoher Tiefenauflösung ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) beträgt ¹² C NRA auch die ideale Methode , Wasserstoff bei intakten Schnittstellen, die für das Studium Wasserstoff Trapping bei Metall / Metall – ^19-22 und Metall ermöglicht begraben zu erkennen / Halbleiter – Grenzflächen ^16,23-25 ​​und Wasserstoffdiffusion in gestapelten Dünnschichtsysteme ⁹ für die Verfolgung. Durch die direkte Visualisierung von Wasserstoff Umverteilung phenomena zwischen den Schnittstellen von SiO ₂ / Si-basierten Metall-Oxid-Halbleiter (MOS) -Strukturen, die elektrische Vorrichtung Abbau beziehen hat NRA besonders wertvollen Beitrag zur Zuverlässigkeit der Vorrichtung Research ²⁶ hergestellt.

Die Wasserstoff – Detektionsprinzip in NRA ist das analysierte Ziel mit einem ¹⁵ N – Ionenstrahl von mindestens E _res = 6.385 MeV zu bestrahlen , um die Resonanz ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C – Kernreaktion zwischen ¹⁵ N und ¹ H in der zu induzieren Stoff. Diese Reaktion setzt charakteristische γ-Strahlen von 4,43 MeV, die mit einem Szintillationsdetektor in der Nähe der Probe gemessen werden. Die γ-Ausbeute ist proportional zur H-Konzentration in einer bestimmten Tiefe des Ziels. Normalisieren dieses Signal durch die Anzahl der einfallenden ¹⁵ N Ionen wandelt es in absolute H Dichte nach der γ-Detektionssystem mit einem Standard – Soll bekannter H – Konzentration kalibriert. ¹⁵ </sup> N – Ionen bei E _res einfall mit Wasserstoff auf der Zieloberfläche reagieren kann. Die Konzentration von vergrabenen Wasserstoff wird mit ¹⁵ N – Ionen Vorfall bei Energien (E _i) über E _res gemessen. Im Innern des Targetmaterials leiden die ¹⁵ N – Ionen Energieverlust auf elektronische Stopp fällig. Dieser Effekt bietet die hohe Tiefenauflösung, da die ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C – Kernreaktion Resonanz eine sehr schmale Breite (Lorentz Breite Parameter Γ = 1,8 keV) und die Bremskraft von Materialien für 6,4 MeV ¹⁵ N im Bereich zwischen 1-4 keV / nm, so dass der durch~~POS=TRUNC des ¹⁵ N – Ion durch nur wenige Atomlagen ausreichen seine Energie außerhalb des Resonanz Fenster zu verschieben. Somit erfasst die Resonanzreaktion bei E vergrabene H _i> E _res in einem Sondierungstiefe d = (E _i – E _res) / S, wobei S die elektronischeBremskraft des analysierten Materials ^3.

Die γ-Ausbeute während des Bewegens des einfall ¹⁵ N Ionenenergie in kleinen Schritten durch Messung erhält man eine Kernreaktion Anregungskurve , welche die Dichte-Tiefenverteilung von Wasserstoff in dem Ziel enthält. In dieser Erregungskurve (γ-Ausbeute gegenüber ¹⁵ N Energie), die tatsächliche H Tiefenverteilung ist mit der NRA instrumentelle Funktion convolved , die eine überwiegend Gaussian Verbreiterung ergänzt und ist die größte Einschränkung für die Tiefenauflösung ^3. An der Oberfläche (dh bei E _i = E _res) die Gaußsche Breite von einem Dopplereffekt dominiert wird aufgrund Nullpunktschwingung der H – Atome gegen die Zieloberfläche. ^11,27,28 Die Ertragskurve begraben Wasserstoff dort entdeckt E _i> E _res wird durch eine zusätzliche Gaußsche Verbreiterungskomponente aufgrund zufälliger ¹⁵ N Ionenenergie straggli betroffenng innerhalb des Targets. Die zurückgebliebenen Breite steigt proportional zur Quadratwurzel der Länge Ionentrajektorie im Material ^29,30 und wird zum dominierenden Auflösung über limitierende Faktor einer Tiefe von 10 bis 20 nm Sondieren.

Um ein paar sehr typisch Wasserstoff Profilierungs Anwendungen mit ¹⁵ N NRA zeigen wir hier beispielhaft beschreiben (1) die quantitative Bewertung der Oberflächen H Abdeckung und der bulk-absorbierten Wasserstoffkonzentration in einem H ₂ ausgesetzt Palladium (Pd) Einkristall, und (2) die Auswertung der Tiefenposition und Wasserstoff Schichtdichten an vergrabenen Grenzflächen von SiO ₂ / Si (100) Stapel. Die NRA – Messungen werden an der MALT 5 MV van-de-Graaf Tandembeschleuniger ³¹ der University of Tokyo, durchgeführt , die eine sehr stabile und gut monochromatisch liefert (AE _i ≥ 2 keV) ¹⁵ N Ionenstrahl von 6-13 MeV. Die Autoren haben ein Computersteuersystem für die Accelerat entwickelteoder zu ermöglichen automatisierte Energie-Scanning und Datenerfassung für Wasserstoff Profilierung. Unter Berücksichtigung der zwei verschiedenen NRA Messaufgaben dargestellt durch die oben H Profilierungs Anwendungen bietet die MALT – Anlage zwei Ionenstrahllinien mit speziellen Versuchsstationen: (1) eine UHV Oberflächenanalysesystem mit einem einzigen Wismut (BGO, Bi ₄ Ge ₃ O ₁₂ ) γ-Szintillationsdetektor zur NRA Quantifizierung von Wasserstoff -oberflächenbedeckungsgraden gewidmet, auf Null-Punkt-Schwingungsspektroskopie und zur Profilierung H Tiefe bei atomar Einkristall Ziele in einer einzigartigen Kombination mit TDS gesteuert wird; und (2) einer Hochvakuumkammer mit zwei BGO Detektoren positioniert sehr nahe am Ziel für erhöhte γ-Detektionseffizienz, zur Einführung einer niedrigeren H Nachweisgrenze und eine schnellere Datenerfassung. Diese Einstellung hat keine Probenvorbereitung Einrichtungen, sondern ermöglicht eine schnelle Probenwechsel (~ 30 min) und damit für einen höheren Durchsatz von Zielen, für die ein gut controgefüllt Oberflächenschicht ist nicht ein wesentlicher Teil der Analyseaufgabe, beispielsweise H Profilierung an vergrabenen Grenzflächen oder die Quantifizierung von bulk H Konzentrationen. An beiden Strahllinien sind die BGO Detektoren bequem außerhalb der Vakuumsysteme, da die γ-Strahlen durchdringen die dünnen Kammerwände mit vernachlässigbarer Dämpfung gelegt.

Abbildung 1. NRA – Setup in der BL-1E UHV – System. (A) Schematische Draufsicht in den BL-1E UHV – System ausgestattet mit Sputter – Ionenkanone, niederenergetischer Elektronenbeugung (LEED) und Auger – Elektronenspektroskopie (AES) für die in -situ Herstellung von atomar geordnet und sauber chemisch einzelne Ziele Kristalloberfläche und kombinierte NRA und TDS – Messungen mit einem Quadrupol – Massenspektrometer (QMS) auf einer linearen Translationsstufe befestigt. (B) Pd – Einkristall – Probe auf T angebrachter Inhaber des kryogenen Manipulator probieren. Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Figur 1 (A) veranschaulicht den UHV – System an Strahlleitung (BL) -1E, die vollständig für die in-situ – Herstellung von atomar geordnet Einkristalloberflächen ausgestattet ist und einen Basisdruck <10 ^-8 Pa Oberflächenreinheit aufrechtzuerhalten. Um Probenzugang für die Oberflächenanalysetools, die 4 "BGO Szintillator auf den ¹⁵ N – Ionenstrahlachse angeordnet ist ~ 30 mm hinter dem Ziel zur Verfügung stellen. Die Probe für die präzise auf einer 4-Achsen – Manipulation Bühne montiert ist (x, y, z, Θ) Positionierung und kann durch punktverschweißt Ta Stützdrähte an einem He Kompression Kryostaten mit flüssigem Stickstoff auf ~ 80 K oder mit Druck er auf ~ 20 K 1 (B) zeigt einen Pd – Einkristall Ziel gekühlt werden. Quarz-Blatt Abstandshalter isolieren die sampl e Halterplatte elektrisch aus dem Kryostaten Körper. Dies ermöglicht es dem einfall ¹⁵ N Ionenstrahlstrommessung , die für quantitative NRA und ermöglicht die Erwärmung Elektronenbeschuß von der Wolframfaden auf der Rückseite des Probenhalters. Ein Thermoelement Typ K ist punktgeschweißt an den Rand des Pd-Probe. Eine Quarzplatte auf die Manipulatorachse über der Probe angebracht ist , verwendet , um die Ionenstrahlprofil und für die Probenstrahlausrichtung zu überwachen. Figur 2 (A) zeigt den Aufbau bei BL-2C mit zwei 4 "BGO Detektoren bei 90 ° in Bezug angeordnet an den ¹⁵ N Strahl mit ihrer Stirnfläche nicht weiter als 19,5 mm von der Strahlachse. der Probenhalter (Figur 2 (B)) stellt einen einfachen Klemmechanismus zum schnellen Probenwechsel und ermöglicht eine Rotation der Probe um die vertikale Achse die ¹⁵ N Einfallswinkel einzustellen.

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Abbildung 2. NRA – Setup bei BL-2C. (A) Schematische Draufsicht in die Hochvakuumkammer bei BL-2C mit zwei BGO γ-Detektoren nahe der Zielposition. (B) Probenhalter mit einem großen Chip Ziel von SiO ₂ / Si (100) aufgeklemmt. Ein Beschlagen diesen Probentyp mit Wasserdampf nach der NRA – Analyse die Flecken visualisiert, die durch die ¹⁵ N – Ionenstrahl bestrahlt wurden. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Protocol

1. Planung der Experimente Identifizieren Sie die MALT Beschleuniger Strahllinie von Interesse abhängig von der Messaufgabe (BL-1E für die Oberflächen Wasserstoff, BL-2C für Masse oder Grenzflächen Wasserstoff). Kontaktieren Sie die Unterstützung der Wissenschaftler (derzeit MW oder KF) zu diskutieren Einzelheiten der NRA Messungen und deren notwendigen Vorbereitungen. Laden Sie eine Strahlzeit Antragsformular und beachten Sie die Einreichungsfrist auf der MALT Webseite 31. H…

Representative Results

Figur 4 zeigt die oberflächennahe NRA H Profile von H 2 -exposed Pd (110) gemessen in der BL-1E UHV – System bei einer Probentemperatur von 90 K unter einer H 2 Hintergrunddruck von 1,33 × 10 -6 Pa. Die 15 N – Ioneneinfallsenergie in Sondierungstiefe mit Hilfe der Bremskraft Pd (S = 3,90 keV / nm) umgewandelt worden. Das offene Symbol Profil wurde nach Vorbelichtung der Pd (110) Probe auf 2,000 LH 2 bei 14…

Discussion

Figur 4 zeigt die effiziente Trennung und Quantifizierung von oberflächen adsorbierten von bulk-absorbierte Wasserstoff durch ¹⁵ N NRA am Beispiel einer Pd (110) Einkristall in der BL-1E UHV – System. Die hohe Reproduzierbarkeit der Oberflächen H peak in den drei Profilen bestätigt die Zuverlässigkeit des in-situ UHV Probenvorbereitung und zur zerstörungsfreien Natur der NRA – Messung. Die quantitative Übereinstimmung der ermittelten H Abdeckung mit der atomaren Sättigungsdich…

Materials

Pd single crystal	SPL (Surface Preparation Laboratory), http://www.spl.eu/products.html, or any other suitable supplier	Order made to specification	Disk, 9 mm diam., (110) oriented, aligned to < 0.5 degree or less, one side polished to < 0.3 mm roughness, self-prepared specimen
H2 gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.9995%), or any other suitable supplier
O2 gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.99%), or any other suitable supplier
Ar gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.99995%), or any other suitable supplier
Tantalum / Wire	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	TA-411325	(99.95%), 0.3 mm diam., or any other suitable supplier
Alumel / Wire	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	851266	0.2 mm diam., or any other suitable supplier
Chromel / Wire (Chromel)	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	861266	0.2 mm diam., or any other suitable supplier