グラフェン構造によって強化された高度な自己修復アスファルト:原子論的洞察

Summary

グラフェン改質アスファルトナノコンポジットは、純粋なアスファルトと比較して高度な自己治癒能力を示している。このプロトコルでは、自己修復プロセスにおけるグラフェンの役割を理解し、アスファルト成分の自己治癒メカニズムを原子レベルから探求するために、分子動力学シミュレーションが適用されています。

Abstract

グラフェンは、高い耐久性でアスファルトの自己治癒特性を向上させることができます。しかしながら、グラフェン修飾アスファルトナノコンポジットの自己修復挙動および組み込まれたグラフェンの役割は、この段階ではまだ不明である。本研究では、純粋なアスファルトとグラフェン改質アスファルトの自己治癒特性を分子動力学シミュレーションにより検討する。グラフェンの亀裂幅と位置が2つのアスファルトバルクを導入し、アスファルト成分とグラフェンシートの分子間相互作用を解析します。結果は、グラフェンの位置がアスファルトの自己治癒挙動に有意に影響することを示している。亀裂表面近くのグラフェンは、π πの積層を介して芳香分子と相互作用することによって自己修復プロセスを大幅に加速することができるが、亀裂先端の上部領域のグラフェンはプロセスに軽微な影響を与える。アスファルトの自己修復プロセスは、アスファルテン、極性芳香族、およびナフテン芳香族分子の再配向、および亀裂表面間の飽和分子の架橋を経る。この自己治癒メカニズムの深い理解は、自己治癒特性の強化の知識に貢献し、耐久性のあるアスファルト舗装の開発に役立ちます。

Introduction

毎日の車両負荷および変動する環境条件下での劣化、およびサービス中のアスファルトの老化は、劣化または構造的破壊、すなわち亀裂および破壊をもたらし、アスファルト舗装の耐久性をさらに弱める可能性がある。微小な亀裂や空隙を修復するためのアスファルトの固有の応答は、自動的に損傷から回復し、強度¹を回復するのに役立ちます。この自己修復能力は、アスファルトの耐用年数を大幅に延ばし、メンテナンスコストを節約し、温室効果ガスの排出を削減することができます^2,3。アスファルトの自己治癒挙動は、一般に、その化学組成、損傷の程度、および環境条件を含むいくつかの影響因子に依存する⁴。短期間で損傷を完全に治癒できるアスファルトの自己治癒能力の向上が望まれている。これは、土木工学内のアスファルト舗装のより良い機械的性能と耐久性に対する広範な研究関心を集めています。

アスファルトの自己修復能力を改善するための新規な方法は、主に、加熱を誘導する、カプセル化治癒する、およびナノ材料を組み込むという3つのアプローチを含み、これらは個別にまたは同時に適用することができる。^5,6.加熱を誘発すると、アスファルトの可動性が大幅に向上し、回復のための自己治癒を活性化することができます⁷.加熱を誘導することによるアスファルトの自己治癒技術は、アスファルトの自己治癒特性が外部刺激によって改善されることを示す補助自己治癒技術に起因することができる。スチールウール繊維を添加する目的は、アスファルトバインダーの治癒能力を高めるために導電性を高めることです⁸.熱を誘導するアプローチは、これらの導電性繊維を渦電流を誘発する可能性のある高周波交流電磁界にさらすことであり、熱エネルギーは導電性繊維によってアスファルトバインダーに拡散することができる。⁹.スチールウール繊維は、電気伝導率だけでなく熱伝導率も高め、どちらもアスファルトの自己治癒特性にプラスの影響を与える可能性があります。しかし、繊維の適切な混合時間を選択することは困難です¹⁰.繊維の長さは混合時間の増加とともに減少し、熱伝導率に影響を与え、混合時間の減少は繊維のクラスターをもたらし、アスファルトの機械的特性を妨げる⁹.カプセル化方法は、芳香剤や飽和物などの老化アスファルトの軽成分を供給し、アスファルトの自己治癒能力をリフレッシュすることができる^11,12.ただし、これは1回限りの治療であり、放出後に治癒材料を補充することはできません。ナノテクノロジーの発展に伴い、ナノ材料はアスファルトベースの材料を強化するための有望な改質剤となっている。ナノ材料に組み込まれたアスファルトバインダーは、より良い熱伝導率と機械的特性を示す¹³.優れた機械的性能と高い熱性能を有するグラフェンは、アスファルトの自己修復能力を向上させる優れた候補とみなされている^14,15,16,17.グラフェン改質アスファルトの治癒特性の増加は、グラフェンが加熱されるアスファルト結合剤の能力を増加させ、アスファルト結合剤内部に熱伝達を生じさせるという事実に起因することができ、これは、グラフェン改質アスファルトがより迅速に加熱され、純粋なアスファルトよりも高い温度に達することができることを意味する。¹⁸.発生した熱は、純粋なアスファルトを介してそれよりも速い速度でグラフェン改質アスファルト全体に伝達することができる。アスファルトバインダーの亀裂領域は、より高い温度およびより高い加熱能力を有する熱流によって容易に影響を受け、より速く治癒することができる。自己治癒反応は、治癒活性化エネルギーと同等またはそれより大きいエネルギーがアスファルトの亀裂表面に存在する場合に開始される¹⁹.グラフェンは、熱活性化治癒性能を改善し、アスファルトの治癒速度を加速することができます^19,20.その上、グラフェンは癒しのプロセスの間に50%まで加熱エネルギーを節約することができ、エネルギー効率に利益をもたらし、維持費を削減することができます²¹.マイクロ波吸収材料として、グラフェンはマイクロ波加熱の休息期間中のアスファルトの治癒能力を向上させることが報告されている。²².アスファルトにグラフェンを添加することで、機械的性能だけでなく、自己修復機構の深い知識を必要とする自己修復能力や省エネ能力も向上することが期待されます。

ナノスケールでの自己治癒は、主に、破断面²³におけるアスファルト分子の濡れおよび拡散によるものである。アスファルトは様々な極性分子と非極性分子からなるため、その自己修復能力は、異なる成分¹のアスファルト分子の分子相互作用および運動に強く関係している。しかし、現在の研究は、主に巨視的な機械的性質を定量化する実験技術に依存しており、治癒メカニズムを理解しようとすると、微細構造の変化やアスファルト分子間の相互作用に関する情報が欠落しています。アスファルトの自己修復能力におけるグラフェンの補強機構も現段階では不明である。分子動力学(MD)シミュレーションは、ナノコンポジットシステムの分子相互作用と運動の調査に重要な役割を果たし、微細構造変形を分子相互作用および運動と結びつける24,25,26,27,28,29,30,31 .MDシミュレーションは、実験^32,33では容易にアクセスできない物質挙動を分析するためにますます一般的になっています。既存の研究は、アスファルトシステムにおけるMDシミュレーションの実現可能性と利用可能性を示しています。アスファルトおよびアスファルト複合材料の凝集力、接着性、経年劣化、および熱機械的特性は、MDシミュレーション^34、35、^36、37によって探索することができる。アスファルトの自己治癒挙動は、MDシミュレーション³⁸、^39、40によっても予測することができる。したがって、MDシミュレーションを用いた調査は、自己修復と強化の両方のメカニズムを理解するための効果的な方法であると考えられる。

本研究の目的は、純粋なアスファルトおよびグラフェン改質アスファルトナノコンポジットの自己治癒挙動を調査し、MDシミュレーションを通じてアスファルトの治癒能力の向上におけるグラフェンの役割を理解することである。純粋なアスファルトおよびグラフェン改質アスファルト複合材料の自己修復シミュレーションは、初期構造に亀裂を導入することによって実行されます。自己治癒能力は、原子番号の輪郭、骨折面における分子の再配向および絡み合い、および自己治癒プロセス中のアスファルト成分の移動性によって特徴付けられる。異なる部位におけるグラフェンの治癒効率を調べることにより、アスファルトの自己治癒能力に寄与するグラフェンの補強機構が明らかになり、ナノフィラーの最適なモニタリングに役立ち、アスファルト舗装の寿命延長が可能になります。原子スケールでの自己修復能力の調査は、将来の研究のために高度なアスファルトベースの材料を開発する効率的な方法を提供することができます。

アスファルト化学によると、アスファルトは極性と形状の異なるさまざまな種類の炭化水素と非炭化水素で構成されており、主にアスファルテン、極性芳香族化合物、ナフテン芳香族化合物、飽和物の4つの成分に分けることができます^41,42。アスファルテン分子は、アスファルト中の他の分子よりも比較的大きくて重く、平均原子質量は約750g / molであり、分子直径は10〜20Åの範囲である。アスファルテンは、ヘテロ原子を含み、異なる長さのアルキル基⁴³に囲まれた大きな芳香族コアから構成されていることが広く受け入れられている。図1aに示すように、改質アスファルテン分子が構築される。極性芳香族化合物及びナフテン芳香族化合物の分子は、アスファルト分子の極性及び元素比に基づいて構築され、極性芳香族分子を表すベンゾビスベンゾチオフェン(C18H10S2)及び代表的なナフテン芳香族分子として選択された1,7-ジメチルナフタレン(_C12H12)を用いて、図1b-cに示すように構成される。N−ドコサン(n−_C22H46)は、図1dに示すように構成されている。アスファルト分子の表1に列挙されたパラメータは、実験⁴¹からの実際のアスファルトの元素質量分率、原子比、および芳香族/脂肪族比を含む所望の基準を満たすために選択され、使用される。同じ質量比が我々の以前の研究で定義されており、密度、ガラス転移温度、粘度などの他の熱力学的特性は、実際のアスファルト³⁶の実験データとよく一致している。本研究で適用したグラフェンの分子構造を図1eに示す。本研究で採用したグラフェンシートは、実際の場合と比較して欠陥がなく、折り畳みもないが、実際のグラフェンシートは、通常、原子空孔やストーン・ウェールズ欠陥⁴⁴などのいくつかの欠陥を有し、一部のグラフェンシートは、アスファルトマトリックス⁴⁵における混合プロセス中に折り畳まれる可能性がある。これらの不完全な状況は、自己修復特性に対するグラフェンシートの部位の影響に焦点を当て、それを唯一の変数として選択するため、この研究では考慮されません。欠陥と折り畳まれたケースに関するグラフェンシートの変数は、今後の研究の焦点となります。本研究におけるアスファルトに対するグラフェンの質量比は4.75%であり、これは実験^46、47におけるグラフェン改質アスファルトの通常の状況(<5%)である。

図1:化学構造(a)アスファルテン分子(_C53H55NOS)、(b)ナフテン芳香族分子(C12H12)、(c)極性芳香族分子(_C18H10S2)、(d)飽和分子(_C22H46)、(e)グラフェン、および(f)純粋なアスファルトの原子論的モデル。原子論的アスファルトモデルでは、炭素、酸素、窒素、硫黄、水素原子がそれぞれ灰色、赤、青、黄、白で示されています。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

アスファルトモデル	質量(グラム/モル)	化学式	分子数	総質量(グラム/モル)	質量分率(%)
アスファルテン	754.04	C53H55NOS	43	32423.72	26
ナフテン芳香族	156.22	C 12 H12	65	10154.3	8
極性芳香族	290.38	C18H10S2	74	21485.16	17
含ます	310.59	C22H46	205	63670.95	49
アスファルトバインダー			387	127734.13	100
グラフェン	6369.28	C525H63	1	6369.28

表1:純粋なアスファルトモデルとグラフェン改質アスファルトモデルの全体的な成分。

以下に説明するプロトコルに関して、アスファルトバルクの中間上部領域はそのままのままであるが、鈍い亀裂先端および2つの平行な亀裂表面を有するアスファルトモデルの中央に、サイズの異なる2種類のくさび状の亀裂が挿入される。図 2a-b に示すように、2 つの亀裂幅を 15 Å と 35 Å として選択します。15 Å を選択する理由は、小さな亀裂の極端なケースを調査しながら、平衡プロセス中のアスファルト分子の早期自己治癒を避けるために、亀裂幅を 12 Å のカットオフよりも広くする必要があるためです。35 Å を選択する理由は、ブリッジング効果を防ぐために、亀裂幅を飽和分子の長さ 34 Å よりも広くする必要があるためです。亀裂の高さは35 Åで箱の幅と同じで、亀裂の深さは箱の長さと同じ70 Åです。実際の状況では、観測された微小亀裂の大きさは数マイクロメートルから数ミリメートルの範囲で変化させることができ、これはここでモデル化している長さスケールよりもはるかに大きい。通常、MDシミュレーションにおける長さスケールは100nmのスケールに制限されており、実際の亀裂サイズよりも数桁小さい。しかしながら、亀裂はナノスケールで始まり、連続変形⁴⁸でマクロスケール亀裂に成長する。ナノスケールでの自己修復メカニズムの理解は、マクロスケールでの亀裂の成長とさらなる伝播を防ぐのに役立ちます。選択された亀裂サイズがナノメートルの範囲にあるにもかかわらず、結果は依然として影響力があり、アスファルト分子の自己修復挙動を探索するために適用可能である。亀裂領域におけるグラフェンシートの2つの位置がある:1つは亀裂先端の上にあり、もう1つは左亀裂表面に対して垂直である。これらは、亀裂⁴⁹を有するグラフェン修飾ナノコンポジットにおけるグラフェンの最も一般的な位置であることが見出されている。

図2:純粋なアスファルトとグラフェン改質アスファルトの自己修復スキーム。 (a)15Åおよび(b)35Åの亀裂幅を有する純粋なアスファルトの自己修復モデル。グラフェンシートを有するグラフェン改質アスファルトの自己修復モデルは、(c)亀裂先端の上部に位置し、(d)亀裂表面に対して垂直に位置する。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

MDシミュレーションでは、アスファルトナノ複合材料における分子内および分子間相互作用は、アスファルトおよびグラフェンベースの材料でうまく機能する一貫した価数フォースフィールド(CVFF)⁵⁰によって記述されています。CVFF の機能形式は、次の式で表されます。

1

ここで、総 エネルギーE_合計 は、結合エネルギー項と非結合エネルギー項とから構成される。結合相互作用は、共有結合延伸、結合角曲げエネルギー、ねじり角回転、および最初の4項で表される不適切なエネルギーからなる。非結合エネルギーには、ファンデルワールス(vdW)項のLJ-12-6関数と静電相互作用のクーロン関数が含まれます。CVFFは、アスファルト材料^51、52のシミュレーションに広く採用されている。密度、粘度、体積弾性率などのシミュレートされた物理的および機械的特性は、CVFF⁵¹の信頼性を実証する実験データとよく一致しています。CVFFは無機材料に適しているだけでなく、アスファルトシリカ⁵² やエポキシグラフェン⁵³系などの有機相と無機相からなる構造にも採用されています。さらに、グラフェンとアスファルトとの間の界面相互作用は、CVFF^36、54によって特徴付けることができる。力場を選択する際の主要な部分はアスファルト-グラフェン界面を決定することであるため、CVFFによって記述された非結合相互作用はより信頼性が高く、これは我々の以前の研究³⁶でも考慮されている。全体として、力場CVFFがこの研究で採用されている。異なる種類の原子の部分電荷は、力場割り当て法によって計算される。

Protocol

1. 原子論的モデルを構築する Materials Studio ソフトウェアを開いて 5 つの 3D 原子論的ドキュメントを作成し、これらのドキュメントの名前をそれぞれグラフェン、アスファルテン、極性芳香族化合物、ナフテン芳香族化合物、飽和物に変更します。 グラフェンモデルを構築するには、3D原子論的文書にグラフェンシートの単位セルを作成し 、「Sketch Atom」</stro…

Representative Results

原子番号の輪郭yz平面における純粋なアスファルトおよびグラフェン改質アスファルトモデルの原子番号の輪郭を 図3に示し、青色から赤色までのカラーバーは0〜28の範囲で変化する原子番号を示す。 図3a−c は、亀裂先端および亀裂表面におけるグラフェンによって修飾された純粋なアスファルトおよびア…

Discussion

プロトコル部分内の重要なステップは次のとおりです:ステップ1.4 – 4種類のアスファルト分子を構築してパックします。ステップ1.5 – 亀裂のあるアスファルト構造を構築する。ステップ2.3 – 均衡を達成する。ステップ2.4 – 自己修復プロセスを実行します。これらの手順は、プロトコルの最もまとまりのある重要な内容を示します。挿入された亀裂の所望の形状を作成するために、Materials Studio …

Materials

Atomistic models of asphalt and graphene/Materials Studio	BIOVIA	Materials Studio 8.0	The atomistic models are built for molecular dynamics simulations.
Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator Package	Sandia National Laboratories	lammps-stable20	The equilibrium is achieved under NPT ensemble, and the atomistic models get self-healed.
OVITO	Materials Science Department of Technische Universität Darmstadt, Germany	ovito-basic-3.1.0-win64	The self-healing behaviors of the atomistic models are visualized.
Origin	OriginLab	Origin 2018 64Bit	The contours of the atom numbers of the trajectory are drawn and analyzed.