Усовершенствованный самовосстанавливающийся асфальт, усиленный графеновыми структурами: атомистическое понимание

Summary

Нанокомпозит асфальта, модифицированный графеном, показал продвинутую способность к самовосстановлению по сравнению с чистым асфальтом. В этом протоколе моделирование молекулярной динамики было применено для того, чтобы понять роль графена в процессе самовосстановления и исследовать механизм самовосстановления компонентов асфальта с атомистического уровня.

Abstract

Графен может улучшить самовосстанавливающиеся свойства асфальта с высокой прочностью. Тем не менее, самовосстанавливающееся поведение нанокомпозита, модифицированного графеном асфальта, и роль инкорпорированного графена все еще неясны на данном этапе. В этом исследовании самовосстанавливающиеся свойства чистого асфальта и графен-модифицированного асфальта исследуются с помощью моделирования молекулярной динамики. Вводятся асфальтовые насыпи с двумя ширинами трещин и местами расположения графена, анализируются молекулярные взаимодействия между компонентами асфальта и графеновым листом. Результаты показывают, что расположение графена значительно влияет на самовосстанавливающееся поведение асфальта. Графен вблизи поверхности трещины может значительно ускорить процесс самовосстановления, взаимодействуя с ароматическими молекулами посредством укладки π-π, в то время как графен в верхней области кончика трещины оказывает незначительное влияние на процесс. Процесс самовосстановления асфальта проходит через переориентацию асфальтена, полярных ароматических и нафтеновых ароматических молекул и мост насыщенных молекул между поверхностями трещин. Это глубокое понимание механизма самовосстановления способствует познанию усиливающихся свойств самовосстановления, что поможет разработать прочные асфальтовые покрытия.

Introduction

Износ при ежедневных нагрузках транспортных средств и различных условиях окружающей среды, а также старение асфальта во время эксплуатации приводят к деградации или даже структурным сбоям, т. е. растрескиванию и растрескиванию, что может еще больше ослабить долговечность асфальтовых покрытий. Присущая асфальту реакция на ремонт микротрещин и пустот автоматически помогает ему восстановиться после повреждений и восстановить прочность¹. Эта способность к самовосстановлению может значительно продлить срок службы асфальта, сэкономить затраты на техническое обслуживание и сократить выбросы парниковых газов ^2,3. Самовосстанавливающееся поведение асфальта обычно зависит от нескольких влияющих факторов, включая его химический состав, степень повреждения и условия окружающей среды⁴. Желательна улучшенная способность асфальта к самовосстановлению, которая может полностью залечить повреждения в течение короткого периода; это привлекло обширный исследовательский интерес к улучшению механических характеристик и долговечности асфальтовых покрытий в гражданском строительстве.

Новые методы улучшения способности асфальта к самовосстановлению в основном включают в себя три подхода – индуцирование нагрева, инкапсуляционное заживление и включение наноматериалов – которые могут применяться индивидуально или одновременно.^5,6. Индуцирующий нагрев может значительно улучшить подвижность асфальта и активировать его самовосстановление для восстановления⁷. Технологию самовосстановления асфальта путем индуцирования нагрева можно отнести к вспомогательной технике самовосстановления, которая указывает на то, что самовосстанавливающиеся свойства асфальта улучшаются внешними раздражителями. Целью добавления волокон стальной ваты является повышение электропроводности, чтобы увеличить заживляющую способность асфальтового связующего⁸. Подход к индуцированию тепла заключается в том, чтобы подвергать эти электропроводящие волокна воздействию высокочастотного переменного электромагнитного поля, которое может индуцировать вихревые токи, а тепловая энергия может диффундировать в асфальтовое связующее с помощью проводящих волокон.⁹. Волокна стальной ваты улучшают не только электропроводность, но и теплопроводность, что может положительно повлиять на самовосстанавливающиеся свойства асфальта. Тем не менее, трудно выбрать правильное время смешивания для волокон.¹⁰. Длина волокон уменьшается с увеличением времени перемешивания и влияет на теплопроводность, в то время как уменьшение времени перемешивания приводит к скоплениям волокон и затрудняет механические свойства асфальта.⁹. Метод инкапсуляции может поставлять легкие компоненты состаренного асфальта, такие как ароматические вещества и насыщенные вещества, и освежать способность асфальта к самовосстановлению^11,12. Тем не менее, это одноразовое лечение, и целебные материалы не могут быть пополнены после выпуска. С развитием нанотехнологий наноматериалы стали перспективными модификаторами для улучшения материалов на основе асфальта. Асфальтовые связующие, включенные в состав наноматериалов, обеспечивают лучшую теплопроводность и механические свойства¹³. Графен с отличными механическими характеристиками и высокими тепловыми характеристиками рассматривается как отличный кандидат для улучшения самовосстанавливающейся способности асфальта к самовосстановлению^14,15,16,17. Повышенные целебные свойства графен-модифицированного асфальта можно объяснить тем фактом, что графен увеличивает способность асфальтового вяжущего нагреваться и производить теплопередачу внутри асфальтового связующего, что означает, что графен-модифицированный асфальт может нагреваться быстрее и достигать более высокой температуры, чем чистый асфальт.¹⁸. Генерируемое тепло может передаваться по всему асфальту, модифицированному графеном, с большей скоростью, чем через чистый асфальт. Область трещины асфальтового связующего может легко воздействовать и быстрее заживать тепловым потоком с более высокой температурой и более высокой теплоемкостью. Реакция самовосстановления начнется, если энергия, равная или превышающая энергию активации исцеления, существует на поверхности трещины асфальта.¹⁹. Графен может улучшить эффективность заживления тепловой активации и ускорить скорость заживления асфальта^19,20. Кроме того, графен может экономить энергию нагрева до 50% во время процесса заживления, что может повысить энергоэффективность и снизить затраты на техническое обслуживание.²¹. Как микроволново-абсорбирующий материал, графен, как сообщается, улучшает заживляющую способность асфальта в период покоя микроволнового нагрева²². Ожидается, что добавление графена в асфальт улучшит не только механические характеристики, но и способность к самовосстановлению и энергосбережению, что требует глубоких знаний механизма самовосстановления.

Самовосстановление на наноуровне происходит главным образом за счет смачивания и диффузии молекул асфальта на трещиноватых гранях²³. Асфальт состоит из различных полярных и неполярных молекул, его способность к самовосстановлению тесно связана с молекулярными взаимодействиями и движениями молекул асфальта различных компонентов¹. Тем не менее, текущие исследования в основном опираются на экспериментальные методы количественной оценки макроскопических механических свойств, что приводит к отсутствию информации при изменении микроструктур и взаимодействиях между молекулами асфальта при попытке понять механизм заживления. Механизм армирования графена в способности к самовосстановлению асфальта также неясен на данном этапе. Моделирование молекулярной динамики (MD) играет важную роль в исследовании молекулярных взаимодействий и движений нанокомпозитных систем и связывает микроструктурную деформацию с молекулярными взаимодействиями и движениями 24,25,26,27,28,29,30,31 . Моделирование MD становится все более и более популярным для анализа поведения материала, к которому нельзя легко получить доступ с помощью экспериментов^32,33. Существующие исследования показали осуществимость и доступность моделирования MD в асфальтовых системах; сцепление, адгезия, старение и термомеханические свойства асфальта и асфальтовых композитов могут быть изучены с помощью моделирования MD 34,35,36,37. Самовосстанавливающееся поведение асфальта также может быть предсказано с помощью моделирования MD 38,39,40. Поэтому считается, что исследование с использованием моделирования MD является эффективным способом понять как самовосстанавливающиеся, так и укрепляющие механизмы.

Целью этого исследования является изучение самовосстанавливающегося поведения чистого асфальта и модифицированных графеном асфальтовых нанокомпозитов и понимание роли графена в улучшении заживляющей способности асфальта с помощью моделирования MD. Моделирование самовосстановления чистого асфальта и графен-модифицированных асфальтовых композитов осуществляется путем введения трещин в исходные структуры. Возможности самовосстановления характеризуются контуром чисел атомов, переориентацией и запутанностью молекул на разрушенной поверхности, подвижностью компонентов асфальта в процессе самовосстановления. Исследуя эффективность заживления графена на различных участках, раскрывается механизм армирования графена, способствующий самовосстанавливающимся способностям асфальта, который может помочь в мониторинге нанонаполнителей оптимальным образом и, таким образом, обеспечить продление срока службы асфальтовых покрытий. Исследование способности к самовосстановлению в атомистическом масштабе может обеспечить эффективный способ разработки передовых материалов на основе асфальта для будущих исследований.

Согласно химии асфальта, асфальт состоит из различных видов углеводородов и неуглеводородов с различной полярностью и формами, которые в основном можно разделить на четыре компонента: асфальтен, полярные ароматические вещества, ароматические вещества нафтена и^{насыщенные 41,42}. Молекулы асфальтена относительно больше и тяжелее, чем другие молекулы асфальта, со средней атомной массой примерно 750 г/моль и молекулярным диаметром в диапазоне 10-20 Å. Широко признано, что асфальтен состоит из крупных ароматических ядер, которые содержат гетероатомы и окружены различными длинами алкильных групп⁴³. Конструируется модифицированная молекула асфальтена, как показано на рисунке 1а. Молекулы полярных ароматических и нафтеновых ароматических соединений построены на основе полярности и соотношения элементов молекул асфальта, причем бензобисбензотиофен (C₁₈H₁₀S₂) представляет собой полярную ароматическую молекулу, а 1,7-диметилнафталин (C₁₂H₁₂) выбран в качестве репрезентативной ароматической молекулы нафтена, как показано на фиг.1b-c. N-докозан (n-C ₂₂H₄₆) построен так, как показано на рисунке 1d. Параметры, перечисленные в таблице 1 для молекул асфальта, выбраны и использованы для удовлетворения желаемых критериев, включая элементную массовую долю, соотношение атомов и ароматическое/алифатическое соотношение реального асфальта из экспериментов⁴¹. Такое же массовое соотношение было определено в наших предыдущих исследованиях, а другие термомеханические свойства, такие как плотность, температура стеклования и вязкость, хорошо согласуются с экспериментальными данными реального асфальта³⁶. Молекулярная структура графена, примененного в этом исследовании, показана на рисунке 1e. Принятый графеновый лист в этом исследовании не имеет дефекта и складки по сравнению с реальным случаем, в то время как реальный графеновый лист обычно имеет несколько дефектов, таких как атомные вакансии и дефекты^{Стоуна-Уэльса 44}, и некоторые из графеновых листов могут быть сложены во время процесса смешивания в асфальтовой матрице⁴⁵. Эти несовершенные ситуации не рассматриваются в данном исследовании, так как мы ориентируемся на влияние участка графенового листа на самовосстанавливающиеся свойства и выбираем его в качестве единственной переменной. Переменные графеновых листов с точки зрения дефектов и сложенных корпусов будут в центре внимания наших будущих исследований. Массовое отношение графена к асфальту в данном исследовании составляет 4,75%, что является нормальной ситуацией (<5%) для графен-модифицированного асфальта в эксперименте^46,47.

Рисунок 1: Химическая структура. Атомистические модели (а) молекулы асфальтена (C₅₃H₅₅NOS), (b) ароматической молекулы нафтена (C₁₂H₁₂), (c) полярной ароматической молекулы (C₁₈H₁₀S₂), (d) насыщенной молекулы (C₂₂H₄₆), (e) графена и (f) чистого асфальта. Для атомистической модели асфальта атомы углерода, кислорода, азота, серы и водорода показаны серым, красным, синим, желтым и белым соответственно. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Асфальтовая модель	Масса (г/моль)	Химическая формула	Количество молекул	Общая масса (г/моль)	Массовая доля (%)
Асфальтен	754.04	C53Ч55НОС	43	32423.72	26
Нафтен ароматический	156.22	C12Ч12	65	10154.3	8
Полярный ароматический	290.38	C18Ч10С2	74	21485.16	17
Насыщать	310.59	C22Ч46	205	63670.95	49
Асфальтовое вяжущее			387	127734.13	100
Графен	6369.28	C525Ч63	1	6369.28

Таблица 1: Общие компоненты модели чистого асфальта и модели асфальта, модифицированной графеном.

Что касается протокола, описанного ниже, то два типа клиноподобных трещин с различными размерами вставляются в середину асфальтовой модели тупым наконечником трещины и двумя параллельными поверхностями трещин, в то время как средняя верхняя часть асфальтовой массы остается неповрежденной. Две ширины трещин выбираются как 15 Å и 35 Å, как показано на рисунке 2a-b. Причина выбора 15 Å заключается в том, что ширина трещины должна быть шире, чем отсечение 12 Å, чтобы избежать раннего самовосстановления молекул асфальта во время процесса равновесия при исследовании крайнего случая для небольшой трещины. Причина выбора 35 Å заключается в том, что ширина трещины должна быть шире, чем длина насыщенных молекул 34 Å, чтобы предотвратить эффект моста. Высота трещины составляет 35 Å, такая же, как ширина коробки, а глубина трещины равна 70 Å, такая же, как длина коробки. В реальной ситуации наблюдаемые размеры микротрещин могут варьироваться в диапазоне от нескольких микрометров до нескольких миллиметров, что намного больше, чем шкала длины, которую мы здесь моделируем. Обычно шкала длины в моделировании MD ограничена масштабом 100 нм, что все еще на несколько порядков меньше реального размера трещины. Однако трещины инициируются на наноуровне и превращаются в макромасштабные трещины с непрерывной деформацией⁴⁸. Понимание механизма самовосстановления на наноуровне может помочь предотвратить рост и дальнейшее распространение трещины на макроуровне. Несмотря на то, что выбранные размеры трещин находятся в диапазоне нанометров, результаты все еще могут быть влиятельными и применимыми для изучения самовосстанавливающегося поведения молекул асфальта. Существует два места для графеновых листов в областях трещины: одно находится поверх кончика трещины, а другое перпендикулярно левой поверхности трещины. Было обнаружено, что это наиболее распространенные позиции для графена в графен-модифицированных нанокомпозитах с трещинами⁴⁹.

Рисунок 2: Схемы самовосстановления для чистого асфальта и графен-модифицированного асфальта. Самовосстанавливающаяся модель чистого асфальта с шириной трещины (a) 15 Å и (b) 35 Å. Самовосстанавливающаяся модель графен-модифицированного асфальта с графеновым листом расположена (c) в верхней части кончика трещины и (d) перпендикулярна поверхности трещины. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

В моделировании MD внутримолекулярные и межмолекулярные взаимодействия в нанокомпозитах асфальта описываются последовательным валентным силовым полем (CVFF)⁵⁰, которое хорошо работает с материалами на основе асфальта и графена. Функциональная форма CVFF выражается следующим выражением:

1

Здесь общая энергия E_{состоит} из связанных энергетических терминов и несвязанных энергетических терминов. Связанные взаимодействия состоят из растяжения ковалентной связи, энергии изгиба угла связи, поворота угла кручения и неправильных энергий, выраженных в первых четырех членах. Несвязанная энергия включает функцию LJ-12-6 для термина Ван-дер-Ваальса (vdW) и кулоновскую функцию для электростатических взаимодействий. CVFF широко используется в моделировании асфальтовых материалов^51,52. Смоделированные физико-механические свойства, такие как плотность, вязкость и объемный модуль, хорошо согласуются с экспериментальными данными, которые демонстрируют надежность CVFF⁵¹. CVFF не только подходит для неорганических материалов, но также успешно используется в структурах, состоящих из органических и неорганических фаз, таких как асфальт-кремнезем⁵² и система эпоксидно-графен⁵³. Кроме того, межфазные взаимодействия между графеном и асфальтом могут быть охарактеризованы CVFF^36,54. Поскольку основной частью выбора силового поля является определение границы раздела асфальт-графен, несвязанные взаимодействия, описанные CVFF, являются более надежными, что также рассматривается в нашем предыдущем исследовании³⁶. В целом, силовое поле CVFF принято в этом исследовании. Частичные заряды для различных видов атомов вычисляются методом, назначенным силовым полем.

Protocol

1. Построение атомистических моделей Откройте программное обеспечение Materials Studio для создания пяти 3D-атомистических документов и переименуйте эти документы в графен, асфальтен, полярные ароматические вещества, ароматические нафтены и насыщенные соответственно. Пос…

Representative Results

Контур числа атомаКонтуры числа атомов моделей чистого асфальта и графен-модифицированного асфальта в плоскости yz показаны на рисунке 3, где цветовая полоса от синего до красного показывает номера атомов, варьирующиеся от 0 до 28. Фиг.3а-с</s…

Discussion

Важнейшими этапами в рамках Протокольной части являются: этап 1.4 – Сборка и упаковка четырех типов молекул асфальта; шаг 1.5 – Построить асфальтовую конструкцию с трещиной; шаг 2.3 – Достижение равновесия; Шаг 2.4 – Выполните процесс самовосстановления. Эти шаги указывают на наиболее связное ?…

Materials

Atomistic models of asphalt and graphene/Materials Studio	BIOVIA	Materials Studio 8.0	The atomistic models are built for molecular dynamics simulations.
Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator Package	Sandia National Laboratories	lammps-stable20	The equilibrium is achieved under NPT ensemble, and the atomistic models get self-healed.
OVITO	Materials Science Department of Technische Universität Darmstadt, Germany	ovito-basic-3.1.0-win64	The self-healing behaviors of the atomistic models are visualized.
Origin	OriginLab	Origin 2018 64Bit	The contours of the atom numbers of the trajectory are drawn and analyzed.