On-line-Analyse von stickstoffhaltige Verbindungen in komplexen Kohlenwasserstoff Matrixes

Summary

Verfahren umfassende zweidimensionale Gaschromatographie mit Stickstoff Chemolumineszenznachweise kombiniert wurde on-line-Analyse von stickstoffhaltigen Verbindungen, die in einer komplexen Kohlenwasserstoffmatrix entwickelt und angewendet.

Abstract

Die Umstellung auf schwere Rohöle und der Einsatz von alternativen fossilen Ressourcen wie Schieferöl sind eine Herausforderung für die petrochemische Industrie. Die Zusammensetzung von schweren Rohölen und Schieferölen hängt von der Herkunft des Gemisches wesentlich abhängig. Insbesondere enthalten sie eine erhöhte Menge an Stickstoffverbindungen im Vergleich zu den herkömmlich verwendeten süßen Rohöle enthalten. Als Stickstoffverbindungen haben auftretenden einen Einfluss auf den Betrieb von thermischen Prozessen in Koker und Steamcrackern, und da einige Arten als umweltgefährdend betrachtet werden, bietet eine detaillierte Analyse der Reaktionen stickstoffhaltigen Verbindungen unter Pyrolyse Zuständen, die wertvolle Informationen. Daher ist ein neues Verfahren wurde mit einem Einsatzmaterial einen hohen Stickstoffgehalt enthält, dh ein Schieferöl , entwickelt und validiert. Als erstes wurde die Beschickung gekennzeichnet offline durch umfassende zweidimensionale Gaschromatographie (GC × GC), gekoppelt mit einem nitrogen Chemolumineszenzdetektor (NCD). In einem zweiten Schritt wurde die on-line-Analyseverfahren entwickelt und auf einem Dampfkrackpilotanlage getestet von Pyridin in Heptan gelöst Fütterung. Der erstere eine repräsentative Verbindung für eine der am häufigsten vorkommenden Klassen von Verbindungen, die in Schieferöl. Die Zusammensetzung des Reaktoraustrags wurde über eine selbst entwickelte automatisierte Probenahmesystem, gefolgt von sofortigen Injektion der Probe auf einem GC × GC mit einem Time-of-Flight-Massenspektrometer (TOF-MS), Flammen-Ionisations-Detektor (FID gekoppelt bestimmt ) und NCD. Ein neuartiges Verfahren für die quantitative Analyse von Stickstoff enthaltenden Verbindungen unter Verwendung NCD und 2-Chlorpyridin als interner Standard entwickelt und demonstriert.

Introduction

Die Reserven von Light Sweet Crude Öle schwinden allmählich und daher alternative fossile Ressourcen betrachtet werden in der Energie- und Petrochemieindustrie eingesetzt werden. Darüber hinaus erneuerbare Energien wie Bio-Öle, die durch schnelle Pyrolyse von Biomasse hergestellt werden immer zu einem attraktiveren Ressourcen von biobasierten Kraftstoffen und Chemikalien. Dennoch schweres Rohöl ist eine logische erste Wahl wegen der großen nachgewiesenen Reserven in Kanada und Venezuela ^1-3. Letztere werden als die größten Erdölreserven der Welt anerkannt und ihre Zusammensetzung ist ähnlich der Zusammensetzung von natürlichem Bitumen. Ähnlich wie bei Bioölen, schwere Rohöle unterscheiden sich von leichten Rohölen durch ihre hohe Viskosität bei den Reservoirtemperaturen, hoher Dichte (niedriger API – Dichte) und signifikante Gehalte an Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthaltenden Verbindungen ^4,5. Eine weitere vielversprechende Alternative ist, Schieferöl, aus Ölschiefer abgeleitet. Ölschiefer ist ein feinkörniges Sedimentgestein conKerogen enthaltenden, eine Mischung von organischen chemischen Verbindungen mit einem Molekulargewicht so hoch wie 1000 Da ^6. Kerogen kann organische Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel in der Kohlenwasserstoffmatrix enthalten; Je nach Herkunft, Alter und den Extraktionsbedingungen. Globale Charakterisierungsmethoden haben gezeigt , dass die Konzentration von Hetero (S, O und N) in Schieferöl und schweren Rohölen ist in der Regel wesentlich höher als die festgelegten Spezifikationen für die Produkte zum Beispiel in der Petrochemie ⁶ verwendet in. Es ist gut dokumentiert , daß stickstoffhaltige Verbindungen in schweren konventionellen Erdöl und Schieferöl , einen negativen Effekt auf die Katalysatoraktivität in Hydrocracking haben, ⁷ katalytisches Kracken und Reformieren Prozessen. In ähnlicher Weise wurde berichtet, dass die Gegenwart von Stickstoff enthaltenden Verbindungen ein Sicherheitsproblem, da sie Gummibildung in der Cold-Box eines Steamcrackers ⁸ fördern.

Diese Verarbeitung und Sicherheit Heraus-ausforderungen sind ein starker Treiber die aktuellen Methoden für off-line und on-line Charakterisierung von stickstoffhaltigen Verbindungen in komplexen Kohlenwasserstoff-Matrices zu verbessern. Zweidimensionale Gaschromatographie (GC × GC) , gekoppelt mit einem Stickstoff Chemilumineszenz – Detektor (NCD) ist ein überlegenes Charakterisierungstechnik im Vergleich zur eindimensionalen Gaschromatographie (GC) für ⁷ konventionellen Dieseln oder verflüssigte Kohleproben analysieren. Vor kurzem wurde ein Verfahren zur Charakterisierung von offline Stickstoffgehalt wurde in Schieferöl ^6, die Identifizierung der extrahierten Stickstoffverbindungen in Mitteldestillaten ^9, und die Bestimmung der genauen Zusammensetzung der Kunststoffabfälle Pyrolyseöl ¹⁰ entwickelt und angewendet.

Es ist also klar , dass GC × GC – Analyse ^11-17 eine leistungsfähige Offline – Verarbeitungstechnik zur Analyse komplexer Mischungen ist. Jedoch Online-Anwendung ist eine größere Herausforderung auf Grund der Notwendigkeit für eine zuverlässige einnd nicht diskriminierenden Stichprobenmethodik. Eines der ersten entwickelten Methoden für die umfassende Charakterisierung on-line wurde durch die Analyse von Dampfcrack Reaktorausflüsse mit einem TOF-MS und einen FID ¹⁸ demonstriert. Die Optimierung der GC – Einstellungen und eine geeignete Säulenkombination Analyse von Proben aktiviert bestehend aus Kohlenwasserstoffen im Bereich von Methan bis zu polyaromatische Kohlenwasserstoffe (PAHs) ^18. Die vorliegende Arbeit nimmt diese Methode auf eine neue Ebene, indem es auf die Identifizierung und Quantifizierung von Stickstoffverbindungen in den komplexen Kohlenwasserstoffgemische erstrecken. Ein solches Verfahren ist unter anderem erforderlich grundlegendes Verständnis der Rolle zu verbessern, diese Verbindungen in verschiedenen Prozessen und Anwendungen spielen. Nach bestem Wissen der Autoren, Informationen über die Kinetik der Umwandlungsprozesse von stickstoffhaltigen Verbindungen ist knapp ^19, zum Teil aufgrund des Fehlens eines adäquaten Verfahren stickstoffhaltigen Verbindung zu identifizieren und zu quantifizierens im Reaktor Abwasser. Festlegung der Methodik für die Offline und Online-Analysen ist also eine Voraussetzung dafür , dass man auch Beschickung Rekonstruktion ^20-27 und kinetische Modellierung versuchen kann. Eines der Felder, die von der genauen Identifizierung und Quantifizierung von stickstoffhaltigen Verbindungen ist, Dampfcracken oder Pyrolyse profitieren würden. Bio und schwere fossil-Feeds für Dampfkrack- oder Pyrolyse-Reaktoren enthalten Tausende von Kohlenwasserstoffen und Verbindungen, die Heteroatome enthalten. Darüber hinaus aufgrund der Komplexität des Futters und der radikalen Natur der auftretenden Chemie, Zehntausende von Reaktionen kann unter tausenden freien Radikalspezies ^28, auftreten , die den Abwasserreaktor ist noch komplexer als das Ausgangsmaterial.

In Kohlenwasserstoffgemischen ist Stickstoff hauptsächlich in aromatischen Strukturen, beispielsweise wie Pyridin oder Pyrrol; Somit sind die meisten experimentellen Anstrengungen wurden auf die Zersetzung dieser struct gewidmetmen. Cyanwasserstoff und Ethin wurden als Hauptprodukte für die thermische Zersetzung von Pyridin in einem Temperaturbereich von 1,148-1,323 K. Andere Produkte wie Aromaten und nichtflüchtigen Teere wurden ebenfalls nachgewiesen in untergeordneten Mengen ²⁹ sucht berichtet. Die thermische Zersetzung von Pyrrol wurde in einem breiteren Temperaturbereich von 1,050-1,450 K mit Stoßwellenexperimenten untersucht. Die wichtigsten Produkte waren 3-butennitril, cis und trans – 2-butennitril, Cyanwasserstoff, Acetonitril, 2-Propennitril, propannitril und propiolonitrile ^30. Zusätzlich für Pyridin thermische Zersetzung Stoßrohr – Experimente wurden bei erhöhten Temperaturen durchgeführt ^31,32 in vergleichbaren Produktspektren führt. Produktausbeuten in diesen Studien wurden unter Anwendung von GC , ausgestattet mit einem FID, eine Stickstoff-Phosphor-Detektor (NPD) ^31, ein Massenspektrometer (MS) ³² und eine Fourier – Transformations – Infrarot (FTIR) Spektrometer ³² ermittelt </sup>. Eine ähnliche Methodik des FID und die NPD Umsetzung wurde die Schieferöl Pyrolyseprodukte in einem kontinuierlichen Durchflussreaktor ⁸ zu analysieren angewendet. Verwendung einer Kühlfalle bei 273,15 K und GC-MS, Winkler et al. ³³ zeigten , dass während der Pyrolyse Pyridin heteroatomhaltige aromatische Verbindungen gebildet werden. Zhang et al. ³⁴ und Debono et al. ³⁵ angelegt , um das Verfahren von Winkler et al. Für die Pyrolyse von organischen Abfall studieren. Die stickstoffreiche Reaktionsprodukte wurden online analysiert, eine GC mit einem thermischen Leitfähigkeitsdetektor (TCD) ³⁴ gekoppelt werden. Die gesammelten Teeren wurden offline mit GC-MS ^34,35 analysiert. Gleichzeitige Pyrolyse von Toluol und Pyridin zeigte einen Unterschied in der Rußbildung Tendenz im Vergleich zu Pyridin Pyrolyse, was die Komplexität der Radikalreaktionen ^31,36.

Eine der umfassenden analytischen Methoden wurde von N entwickeltenathan und Mitarbeiter ^37. Sie verwendeten FTIR, Kernspinresonanz (NMR) und GC-MS für die Analyse von Zersetzungsprodukten von Pyridin und Diazin und Elektronenspinresonanz (EPR) -Spektroskopie für freie radikalische Spezies zu verfolgen. Die FTIR – Analyse ein sehr effizientes Verfahren zur Identifizierung einer breiten Palette von Produkten sein kann, auch PAKs ^38-40, dennoch Quantifizierung ist extrem anspruchsvoll . Die Kalibrierung erfordert eine ganze Reihe von Infrarot – Spektren bei verschiedenen Konzentrationen für jede Zieltierart bei einer bestimmten Temperatur und Druck ^41. Die jüngsten Arbeiten von Hong et al. Demonstriert die Möglichkeiten der Verwendung von Molekularstrahl – Massenspektrometrie (MBMS) und abstimmbaren Synchrotron Vakuum – Ultraviolett – Photoionisation zur Bestimmung der Produkte und Zwischenprodukte bei Pyrrol und Pyridin Zersetzung ^42,43. Dieses experimentelle Verfahren ermöglicht eine selektive Identifizierung von isomeren Zwischen- und schwellennahe Erkennung von Radikalen ohne inflicting Fragmentierung der untersuchten Spezies ^44. Allerdings ist die Unsicherheit über die gemessenen Konzentrationen MBMS-Analyse erheblich.

In dieser Arbeit werden zunächst die offline umfassende Charakterisierung Ergebnisse des komplexen Schieferöl berichtet. Als nächstes werden die Beschränkungen der Verwendung eines on-line GC × GC-TOF-MS / FID für die Analyse von Stickstoffverbindungen in einer komplexen Kohlenwasserstoffmatrix diskutiert. Schließlich wird das neu entwickelte Methode zur on-line Stickstoff Quantifizierung von Verbindungen, die durch GC × GC-NCD enthält demonstriert. Die qualitative Analyse der Produkte wurde TOF-MS durchgeführt, wobei während FID und NCD zur Quantifizierung verwendet wurden. Die Anwendung des NCD ist eine wesentliche Verbesserung im Vergleich zu den FID wegen seiner höheren Selektivität, untere Nachweisgrenze und äquimolare Reaktion.

Protocol

Achtung: Bitte konsultieren Sie relevanten Sicherheitsdatenblätter (MSDS) für alle Verbindungen vor dem Gebrauch. Geeignete Sicherheitsmaßnahmen werden empfohlen. Lösungen und Proben sollten im Abzug vorbereitet werden, während persönliche Schutzausrüstung verwenden. Best Practice impliziert den Einsatz von Schutzbrillen, Schutzlabor Handschuhe, Kittel, in voller Länge Hosen und geschlossene Schuhe. Der Reaktor sollte richtig abgedichtet werden, da mehrere Reaktanten und Reaktionsprodukte akut toxisch sein und kanzerogen. <p cla…

Representative Results

Das Chromatogramm erhalten die Offline – GC × GC-NCD unter Verwendung von Stickstoff Charakterisierung von Verbindungen in einem Schieferölprobe enthält , wird in Abbildung 3 angegeben Folgende Klassen wurden identifiziert:. Pyridine, Aniline, Chinoline, Indole, Acridine und Carbazole. Außerdem detaillierte Quantifizierung der einzelnen Verbindungen möglich war. Die gesammelten Daten wurden verwendet , um die einzelnen Verbindungskonzentrationen zu bestimmen, und di…

Discussion

Die beschriebenen experimentellen Verfahren ermöglicht eine erfolgreiche umfassende Offline- und Online-Identifizierung und Quantifizierung von stickstoffhaltigen Verbindungen, die in den untersuchten Proben.

Die Abtrennung von Stickstoffverbindungen in Schieferöl enthält , durchgeführt wurde GC × GC-NCD verwenden, wie in Abbildung 3 dargestellt. Da der NCD nicht zur Identifizierung verwendet werden, müssen die Retentionszeiten der betrachteten Spezies durch Durchführ…

Materials

2-Chloropyridine, 99%	Sigma Aldrich	C69802	Highly toxic
Shale oil	Origin Colorado, US	Piceance Basin in Colorado, USA	Toxic
Pyridine, 99.8%	Sigma Aldrich	270970	Highly toxic
Carbon Dioxide, industrial grade refrigerated liquid	PRAXAIR	CDINDLB0D	Wear safety gloves and glasses
Helium, 99.99%	PRAXAIR	6.0
Hydrogen, 99.95%	Air Liquide	695A-49	Flammable
Oxygen	Air Liquide	905A-49+	Flammable
Air	Air Liquide	365A-49X
Nitrogen	Air Liquide	765A-49
Hexane, 95+%	Chemlab	CL00.0803.9025	Toxic
Heptane, 99+%	Chemlab	CL00.0805.9025	Toxic
Nitrogen, industrial grade refrigerated liquid	PRAXAIR	P0271L50S2A001	Wear safety gloves and glasses
Autosampler	Thermo Scientific, Interscience	AI/AS 3000
High temperature 6 port/2 position valve	Valco Instruments Company Incorporated	SSACGUWT
Gas chromatograph	Thermo Scientific, Interscience	Trace GC ultra
Rafinery Gas Analyzer	Thermo Scientific, Interscience	KAV00309
rtx-1-PONA column	Restek Pure Chromatography	10195-146
BPX-50 column	SGE Analytical science	54741
TOF-MS	Thermo Scientific, Interscience	Tempus Plus 1.4 SR1 Finnigan
NCD	Agilent Technologgies	NCD 255
Chrom-card	Thermo Scientific, Interscience	HyperChrom 2.4.1
Xcalibur software	Thermo Scientific, Interscience	1.4 SR1
Chrom-card software	Thermo Scientific, Interscience	HyperChrom 2.7
GC image software	Zoex Corporation	GC image 2.3