Analisi on-line dei composti contenenti azoto in matrici idrocarburi complessi

Summary

Un metodo che combina completo gascromatografia bidimensionale con rilevamento azoto chemiluminescenza è stato sviluppato e applicato all'analisi on-line di composti contenenti azoto in una matrice idrocarburica complesso.

Abstract

Il passaggio di greggi pesanti e l'uso delle risorse fossili alternativi come olio di scisto sono una sfida per l'industria petrolchimica. La composizione dei greggi pesanti e oli di scisto varia notevolmente a seconda della provenienza della miscela. In particolare, essi contengono una maggiore quantità di composti contenenti azoto rispetto agli oli greggio convenzionalmente impiegati. Come composti azotati influiscono sul funzionamento dei processi termici che si verificano in unità coker e cracker a vapore, e come alcune specie sono considerati pericolosi per l'ambiente, un'analisi dettagliata delle reazioni che coinvolgono composti azotati in condizioni di pirolisi fornisce informazioni preziose. Pertanto, un nuovo metodo è stato sviluppato e validato con materia prima contenente un elevato tenore di azoto, cioè, un olio di scisto. Innanzitutto, il mangime è stato caratterizzato da offline completo gascromatografia bidimensionale (GC × GC) accoppiato con un nitrRivelatore chemiluminescenza Ogen (NCD). In una seconda fase del metodo di analisi on-line è stato sviluppato e testato su un steam cracking impianto pilota alimentando piridina disciolto in eptano. La prima è un composto rappresentativo per una delle classi più abbondanti di composti presenti in olio di scisto. La composizione dell'effluente reattore viene determinata mediante un sistema di campionamento automatizzato sviluppato in casa seguita da iniezione immediata di campione su un GC × GC accoppiato con uno spettrometro tempo di volo di massa (TOF-MS), rivelatore a ionizzazione di fiamma (FID ) e NCD. Un nuovo metodo di analisi quantitativa di composti contenenti azoto utilizzando NCD e 2-chloropyridine come standard interno è stato sviluppato e dimostrata.

Introduction

Le riserve di petrolio greggio dolce luce stanno gradualmente diminuendo, e, di conseguenza, le risorse fossili alternative sono allo studio per essere utilizzati nel settore energetico e petrolchimico. Inoltre, le fonti rinnovabili come il bio-oli prodotti dalla pirolisi veloce di biomassa stanno diventando un più attraenti le risorse di combustibili e prodotti chimici a base biologica. Tuttavia, il petrolio greggio pesante è una logica prima scelta a causa dei grandi riserve provate in Canada e Venezuela ^1-3. Questi ultimi sono stati riconosciuti come i grande riserva di petrolio greggio del mondo e la loro composizione è simile alla composizione di bitume naturali. Simile a bio-oli, greggi pesanti differiscono da greggi leggeri per la loro elevata viscosità alle temperature serbatoio, ad alta densità (bassa densità API), e contenuti significativi di azoto, ossigeno e zolfo composti contenenti ^4,5. Un'altra alternativa promettente è l'olio di scisto, derivati ​​da scisti bituminosi. argillite petrolifera è una roccia sedimentaria con grana finecontenenti kerogene, una miscela di composti chimici organici con massa molare alto come 1.000 Da ^6. Kerogen può contenere organico ossigeno, azoto, e zolfo nella matrice idrocarburica; a seconda delle condizioni di origine, età, e estrazione. Metodi di caratterizzazione globali hanno dimostrato che la concentrazione di eteroatomi (S, O e N) in olio di scisto e greggi pesanti è tipicamente sostanzialmente superiore alle specifiche fissate per i prodotti utilizzati per esempio nell'industria petrolchimica ^6. È ben documentato che i composti contenenti azoto presenti nel greggio pesante convenzionale e olio di scisto hanno un effetto negativo sull'attività del catalizzatore in idrocracking, cracking catalitico e processi di reforming ^7. Analogamente, è stato riportato che la presenza di composti azotati sono un problema di sicurezza perché promuovono formazione della gomma nel freddo-scatola di steam cracker ^8.

Questi Chal l'elaborazione e la sicurezzasfide da sono un potente motore per migliorare i metodi attuali per off-line e on-line caratterizzazione di composti contenenti azoto in matrici complesse di idrocarburi. Gascromatografia bidimensionale (GC × GC) accoppiato ad un rivelatore di azoto chemiluminescenza (NCD) è una tecnica di caratterizzazione superiore rispetto a unidimensionale gascromatografia (GC) per analizzare diesel convenzionali o campioni di carbone liquefatto ^7. Recentemente un metodo è stato sviluppato e applicato alla caratterizzazione offline del contenuto di azoto in olio di scisto ^6, l'identificazione di composti azotati estratti presenti in distillati medi ^9, e la determinazione della composizione dettagliata di olio di pirolisi dei rifiuti in plastica ^10.

E 'quindi chiaro che GC × analisi GC è una potente tecnica di lavorazione in linea per l'analisi di miscele complesse ^11-17. Tuttavia, in linea applicazione è più difficile a causa della necessità di un affidabileND non discriminatoria metodologia di campionamento. Uno dei primi metodologie sviluppati per la caratterizzazione completa on-line è stata dimostrata analizzando di steam cracking effluenti del reattore usando una TOF-MS e un FID ^18. L'ottimizzazione delle impostazioni GC e una combinazione colonna appropriata abilitati analisi dei campioni costituiti da idrocarburi che vanno dal metano fino a idrocarburi poliaromatici (PAH) ^18. Il presente lavoro prende questo metodo per un nuovo livello estendendolo alla identificazione e la quantificazione dei composti azotati presenti nelle miscele di idrocarburi complesse. Tale metodo è tra l'altro necessari per migliorare la comprensione fondamentale del ruolo questi composti svolgono in diversi processi e applicazioni. Per migliore conoscenza degli autori, informazioni relative cinetica dei processi di conversione di composti azotati è scarsa ^19, in parte a causa della mancanza di un metodo adeguato per identificare e quantificare composto azotatos nell'effluente del reattore. Stabilire la metodologia per offline e on-line di analisi è quindi un prerequisito prima si può anche tentare la ricostruzione materia prima ^20-27 e la modellazione cinetica. Uno dei settori che potrebbero beneficiare dalla accurata identificazione e la quantificazione dei composti contenenti azoto viene vapore o pirolisi. Bio e fossili pesanti mangimi per vapore o reattori di pirolisi contengono migliaia di idrocarburi e composti che contengono eteroatomi. Inoltre, a causa della complessità del mangime e la radicalità della chimica che si verificano, dieci migliaia di reazioni possono verificarsi tra le migliaia di specie di radicali liberi ^28, il che rende l'effluente del reattore ancora più complesso rispetto al materiale di partenza.

Nelle miscele di idrocarburi azoto è principalmente presente in strutture aromatiche, per esempio, come piridina o pirrolo; quindi sforzi più sperimentali sono stati dedicati alla decomposizione di questi structUres. Cianuro di idrogeno e ethyne sono stati riportati come principali prodotti per la decomposizione termica di piridina studiato in un intervallo di temperatura di 1,148-1,323 K. Altri prodotti come aromatici e catrami non volatili sono stati individuati anche in quantità minori ^29. La decomposizione termica di pirrolo è stata studiata in un intervallo di temperatura più ampia di 1,050-1,450 K usando esperimenti onde d'urto. I principali prodotti sono stati 3-butenenitrile, cis e trans-2 butenenitrile, acido cianidrico, acetonitrile, 2-propenenitrile, propanenitrile, e propiolonitrile ^30. Inoltre esperimenti tubo d'urto di decomposizione termica sono stati eseguiti per piridina a temperature elevate con conseguente spettri prodotto paragonabile ^31,32. Rese di prodotto in questi studi sono stati determinati applicando dotato di FID, un rivelatore di GC azoto-fosforo (NPD) ^31, uno spettrometro di massa (MS) ³² ed una trasformata di Fourier spettrometro a infrarossi (FTIR) ³² </sup>. Una metodologia simile attuazione del FID e NPD è stato applicato per analizzare i prodotti di olio di scisto pirolisi in reattore a flusso continuo ^8. Utilizzando una trappola a freddo a 273,15 K e GC-MS, Winkler et al. ³³ hanno dimostrato che durante la pirolisi piridina si formano eteroatomo contenenti composti aromatici. Zhang et al. ³⁴ e Debono et al. ³⁵ applicato il metodo di Winkler et al. Per studiare la pirolisi dei rifiuti organici. I prodotti di reazione ricchi di azoto sono stati analizzati in linea, utilizzando un GC accoppiato ad un rivelatore di conducibilità termica (TCD) ^34. I catrami raccolti sono stati analizzati in linea con GC-MS ^34,35. Pirolisi simultanea di toluene e piridina ha mostrato una differenza nella formazione di fuliggine tendenza rispetto alla pirolisi piridina, indicando la natura complessa delle reazioni radicali liberi ^31,36.

Una delle metodologie analitiche più complete è stato sviluppato da NAthan e collaboratori ^37. Hanno usato FTIR, la risonanza magnetica nucleare (NMR) e GC-MS per l'analisi dei prodotti di decomposizione di piridina e diazina e spettroscopia elettronica risonanza paramagnetica (EPR) per rintracciare le specie di radicali liberi. Analisi FTIR può essere un metodo molto efficace per l'identificazione di una vasta gamma di prodotti, anche IPA ^38-40, tuttavia quantificazione è estremamente impegnativo. Calibrazione richiede una serie completa di spettri infrarossi a diverse concentrazioni per ciascuna specie bersaglio ad una temperatura e pressione ⁴¹ specifica. Recenti lavori di Hong et al. Hanno dimostrato la possibilità di utilizzare la spettrometria molecolare-fascio di massa (MBMS) e sintonizzabile vuoto sincrotrone a raggi ultravioletti fotoionizzazione per la determinazione dei prodotti e intermedi durante pirrolo e piridina decomposizione ^42,43. Questo metodo sperimentale consente l'identificazione selettiva di prodotti intermedi isomeri e la rilevazione quasi soglia dei radicali senza inflicting frammentazione delle specie analizzate ^44. Tuttavia, l'incertezza sulle concentrazioni misurate utilizzando MBMS analisi è anche sostanziale.

In questo lavoro, sono riportati i primi risultati completi non in linea di caratterizzazione del complesso olio di scisto. Successivamente, le limitazioni di utilizzo di un GC on-line × GC-TOF-MS / FID per l'analisi di composti azotati in una matrice idrocarburica complesso sono discussi. Infine, è dimostrato la metodologia di nuova concezione per la quantificazione on-line di composti contenenti azoto per GC × GC-NCD. L'analisi qualitativa dei prodotti è stata effettuata utilizzando TOF-MS, mentre FID e NCD sono stati utilizzati per la quantificazione. L'applicazione del NCD è un sostanziale miglioramento rispetto all'utilizzo FID causa della sua maggiore selettività, limite di sensibilità e reazione equimolare.

Protocol

Attenzione: Si prega di consultare la scheda di sicurezza del materiale (MSDS) di tutti i composti prima dell'uso. Si consigliano le procedure di sicurezza adeguate. Soluzioni e campioni devono essere preparati nella cappa, durante l'utilizzo di dispositivi di protezione individuale. Migliori pratiche implica l'uso di occhiali di sicurezza, guanti da laboratorio protezione, camice, pantaloni a figura intera, e scarpe chiuse. Il reattore deve essere sigillato come diversi reagenti e prodotti di reazione possono essere altamente t…

Representative Results

Il cromatogramma ottenuti utilizzando il GC offline × GC-NCD per la caratterizzazione dei composti contenenti azoto in un campione di olio di scisto è riportata nella figura 3 sono state individuate le seguenti classi:. Piridine, aniline, chinoline, indoli, acridine, e carbazoli. Inoltre, la quantificazione dettagliata dei singoli composti era possibile. I dati raccolti è stato utilizzato per determinare le singole concentrazioni composti, ei valori ottenuti sono ripo…

Discussion

Le procedure sperimentali descritte hanno consentito una vasta successo off-line e on-line l'identificazione e la quantificazione dei composti azotati nei campioni studiati.

La separazione dei composti contenenti azoto in olio di scisto è stato realizzato usando GC × GC-NCD, come mostrato in figura 3. Poiché la NCD non può essere utilizzato per l'identificazione, i tempi di ritenzione delle specie osservate devono essere stabiliti in anticipo effettuando analisi …

Materials

2-Chloropyridine, 99%	Sigma Aldrich	C69802	Highly toxic
Shale oil	Origin Colorado, US	Piceance Basin in Colorado, USA	Toxic
Pyridine, 99.8%	Sigma Aldrich	270970	Highly toxic
Carbon Dioxide, industrial grade refrigerated liquid	PRAXAIR	CDINDLB0D	Wear safety gloves and glasses
Helium, 99.99%	PRAXAIR	6.0
Hydrogen, 99.95%	Air Liquide	695A-49	Flammable
Oxygen	Air Liquide	905A-49+	Flammable
Air	Air Liquide	365A-49X
Nitrogen	Air Liquide	765A-49
Hexane, 95+%	Chemlab	CL00.0803.9025	Toxic
Heptane, 99+%	Chemlab	CL00.0805.9025	Toxic
Nitrogen, industrial grade refrigerated liquid	PRAXAIR	P0271L50S2A001	Wear safety gloves and glasses
Autosampler	Thermo Scientific, Interscience	AI/AS 3000
High temperature 6 port/2 position valve	Valco Instruments Company Incorporated	SSACGUWT
Gas chromatograph	Thermo Scientific, Interscience	Trace GC ultra
Rafinery Gas Analyzer	Thermo Scientific, Interscience	KAV00309
rtx-1-PONA column	Restek Pure Chromatography	10195-146
BPX-50 column	SGE Analytical science	54741
TOF-MS	Thermo Scientific, Interscience	Tempus Plus 1.4 SR1 Finnigan
NCD	Agilent Technologgies	NCD 255
Chrom-card	Thermo Scientific, Interscience	HyperChrom 2.4.1
Xcalibur software	Thermo Scientific, Interscience	1.4 SR1
Chrom-card software	Thermo Scientific, Interscience	HyperChrom 2.7
GC image software	Zoex Corporation	GC image 2.3