Karmaşık Hidrokarbon Matrisler içinde İçeren Bileşiklerin Azot On-line Analizi

Summary

Azot kimyasal aydınlatma kapsamlı iki boyutlu gaz kromatografisi birleştiren bir yöntem geliştirilmiş ve karmaşık bir hidrokarbon matrisi içinde azot içeren bileşiklerin on-line analiz uygulanmıştır.

Abstract

ağır ham yağlar vardiya ve şeyl petrol gibi alternatif fosil kaynakların kullanımı petrokimya endüstrisi için bir meydan okumadır. ağır ham yağları ve şist yağı bileşimi esas itibarıyla karışımı kaynağına bağlı olarak değişiklik gösterir. Özellikle, geleneksel olarak kullanılan tatlı ham yağlarına kıyasla bileşikleri ihtiva eden bir azot yüksek miktarda içerir. azot bileşikleri coker birimleri ve buhar kraker meydana gelen termal süreçlerin işleyişi üzerinde bir etkiye sahip ve bazı türler olarak çevreye zararlı olarak kabul edilir olarak, piroliz koşullarında azot içeren bileşikler içeren reaksiyonların detaylı analizi değerli bilgiler sağlar olarak. Bu nedenle, yeni bir yöntem geliştirilmiştir ve örneğin, yüksek nitrojen içerikli, bir şist yağı ihtiva eden bir ham malzeme ile doğrulanmıştır. İlk olarak, yem bir Nitr ile birleştiğinde kapsamlı iki boyutlu gaz kromatografisi (GC × GC) ile çevrimdışı karakterize edilmiştirogen Kemiluminesan dedektörü (NCD). İkinci bir aşamada on-line analiz metodu geliştirilmiştir ve heptan içinde çözüldü, piridin beslenmesiyle buhar kırma pilot tesis test. Eski şist yağı içinde mevcut bileşiklerin en bol sınıfları için temsili bir bileşik olan. Reaktör atık bileşimi FID (zaman-of-flight kütle spektrometresi (TOF-MS), alev iyonizasyon dedektörü ile birleştiğinde GC × bir GC numunenin hemen enjeksiyonu takiben bir in-house geliştirilen otomatik numune alma sistemi ile tespit edildi ) ve NCD. Bir iç standart olarak bulaşıcı olmayan hastalıklar ve 2-kloropiridin kullanılarak azot ihtiva eden bileşikler kantitatif analizi için yeni bir yöntem geliştirilmiştir ve gösterilmiştir.

Introduction

hafif tatlı ham yağların rezervleri giderek azalmaktadır ve dolayısıyla alternatif fosil kaynaklar, enerji ve petrokimya endüstrisinde kullanılmak üzere kabul ediliyor. Buna ek olarak, bu biyo-kütlenin hızlı piroliz tarafından üretilen biyolojik yağlar gibi yenilenebilir biyo-yakıtların ve kimyasallar, daha cazip bir bilgi haline gelmektedir. Bununla birlikte, ağır ham petrol nedeniyle Kanada ve Venezuela ^1-3 büyük kanıtlanmış rezervleri mantıklı bir ilk tercihidir. İkinci dünyanın en büyük ham petrol rezervlerinin olarak kabul ediliyor ve bunların bileşimi doğal bitüm bileşimine benzer. Biyo-yağ benzeri ağır ham petrol rezervuar sıcaklığı, yüksek yoğunluklu (düşük API gravitesi), ve azot, oksijen önemli içeriği ve sülfür içeren bileşikler ^4,5 kendi yüksek viskozitesi ile hafif ham yağlar farklıdır. Bir başka umut verici bir alternatif yağ şeyl türetilen şist yağı vardır. Bitümlü şist ince taneli tortul kaya containing kerojen, 1000 Da ⁶ gibi yüksek bir mol kütlesi ile organik kimyasal bileşiklerin bir karışımı. Kerojen hidrokarbon matrisi organik oksijen, azot ve kükürt ihtiva edebilmektedir; , yaş, ve ekstraksiyon şartlarına bağlı olarak değişebilir. Küresel karakterizasyon yöntemleri şist yağı ve ağır ham yağları heteroatomlar (S, O ve N) konsantrasyonu tipik olarak esas itibariyle daha yüksek, örneğin petrokimya endüstrisi ⁶ kullanılan ürünler için belirlenen özellikleri daha olduğunu göstermiştir. Ne kadar ağır Geleneksel ham petrol ve şist yağı içinde bulunan azot içeren bileşikler, hidrokraking, katalitik kraking ve yeniden işlemleri ⁷ katalizör aktivitesi üzerinde olumsuz bir etkiye sahip olduğu belgelenmiştir. Bir buhar kraker ⁸ Cold-Box sakız oluşumunu teşvik için, azot ihtiva eden bileşiklerin varlığı bir güvenlik sorunu olduğu Benzer şekilde, bildirilmiştir.

Bu işlem ve güvenlik çal'ısorunlar oluşturmuştur kompleks hidrokarbon matrislerde bileşikleri ihtiva eden bir azot karakterizasyonu off-line için ve on-line mevcut yöntemleri geliştirmek için güçlü bir sürücü bulunmaktadır. Bir azot kemilüminesans detektörü (NCD) ile birlikte iki boyutlu gaz kromatografisi (GC x GC) konvansiyonel dizel ya da sıvılaştırılmış kömür numuneleri ⁷ analiz etmek için tek boyutlu gaz kromatografisi (GC) ile karşılaştırıldığında üstün bir karakterizasyon tekniğidir. En son bir yöntem geliştirilmiş ve şist yağı ⁶ azot içeriğine çevrimdışı karakterizasyonu uygulanmıştır, orta damıtma ⁹ içinde mevcut ekstre azot bileşikleri tanımlanması ve plastik atık piroliz yağı ¹⁰ detaylı bileşimin belirlenmesi.

GC analizi × GC karmaşık karışımlar ^11-17 analiz etmek için güçlü bir çevrimdışı işleme tekniği olduğu bu nedenle açıktır. Bununla birlikte, on-line bir uygulama sayesinde güvenilir bir A için ihtiyaç daha zornd örnekleme metodolojisi ayrımcı olmayan. Kapsamlı bir on-line karakterizasyonu için önce gelişmiş yöntemler biri TOF-MS ve FID ¹⁸ ile buhar çatlama reaktörden elde analiz ile gösterilmiştir. GC ayarlarının optimizasyonu ve uygun bir kolon kombinasyonu poliaromatik hidrokarbonlar (PAH) ¹⁸ metan kadar uzanan hidrokarbonlardan oluşan numunelerin analizini sağladı. Bu çalışma, karmaşık hidrokarbon karışımları mevcut azot bileşikleri belirlenmesi ve ölçümü için genişleterek yeni bir seviyeye bu yöntemi alır. Böyle bir yöntem bu bileşiklerin çeşitli süreçleri ve uygulamaları oynadığı rolün temel anlayışı geliştirmek için gerekli diğerleri arasında olduğunu. Yazarların en iyi kadarıyla, azot içeren bileşiklerin dönüşüm süreçlerinin kinetik ile ilgili bilgi belirlemek ve azot içeren bileşik ölçmek için kısmen yeterli yöntemin olmaması nedeniyle, kıt ¹⁹ olduğunuReaktör çıkış akımı s. Çevrimdışı ve on-line olarak analiz metodolojisi oluşturulması, böylece biri bile hammadde yeniden ^20-27 ve kinetik modelleme deneyebilirsiniz önce bir ön koşuldur. azot içeren bileşiklerin doğru tanımlanması ve ölçümü yararlanacak alanlardan biri buhar çatlama veya piroliz olduğunu. Biyo ve ağır fosil buhar çatlama veya piroliz reaktörler hidrokarbonlar ve heteroatomlar içeren bileşiklerin binlerce içermesi için beslenir. Ayrıca, çünkü yem karmaşıklığı ve ortaya çıkan kimya radikal doğası, reaksiyonların on binlerce binlerce daha da karmaşık başlangıç ​​materyali daha reaktör çıkış yapan serbest radikal türler ²⁸ arasında oluşabilir.

Hidrokarbon karışımlarda nitrojen piridin veya pirrol aromatik yapılar, örneğin, esas olarak mevcut olan; dolayısıyla en deneysel çalışmalar, bu yapının ayrışma ithaf edilmiştirures. Hidrojen siyanür ve etin aynı zamanda az miktarda ²⁹ tespit edilmiştir gibi aromatikler ve uçucu olmayan katran olarak 1,148-1,323 K. diğer ürünlerin bir sıcaklık aralığı içinde incelenmiştir piridin termal ayrışma ana ürünler olarak rapor edilmiştir. pirol termal bozunma şok dalgası deneyleri kullanılarak 1,050-1,450 K daha geniş bir sıcaklık aralığı içinde araştırılmıştır. Ana ürünler 3-butennitril, sis ve trans-2-butennitril, hidrojen siyanür, asetonitril, 2-propannitril, propan ve propiolonitrile ³⁰ idi. Ayrıca termal bozunma şok tüp deneyleri karşılaştırılabilir ürün spektrumları ^31,32 sonuçlanan yüksek sıcaklıklarda piridin yapıldı. Bu çalışmalarda ürün elde edilir GC bir FID ile donatılmış, bir azot-fosfor detektörü (NPD) ^31, bir kütle spektrometresi (MS) ³² ve bir Fourier dönüşümü kızıl ötesi (FTIR) spektrometresi ³² dönüşümü uygulanarak belirlenmiştir </sus>. FID ve NPD'i uygulanması benzer bir yöntemler bir sürekli akış reaktörü ⁸ şist yağı piroliz ürünlerini analiz etmek için uygulanmıştır. 273,15 K, soğuk tuzak kullanılarak ve GC-MS, Winkler ve ark. ³³ piridin piroliz sırasında heteroatom ihtiva eden, aromatik bileşikler oluşur gösterdi. Zhang ve ark. ³⁴ ve Debono ve diğerleri. ³⁵ Winkler ve arkadaşlarının yöntemi uygulanır. Organik atıkların pirolizi incelemek için. Azot bakımından zengin reaksiyon ürünleri bir termal iletkenlik detektörü (TCD) ³⁴ bağlı bir GC, on-line analiz edilmiştir. Toplanan katran GC-MS ^34,35 kullanarak çevrimdışı analiz edildi. Toluen ve piridin eşzamanlı piroliz serbest kök reaksiyonlarına ^31,36 karmaşık yapısı gösteren, piridin piroliz göre kurum oluşması eğiliminin bir fark olmadığını göstermiştir.

en kapsamlı analitik yöntemlerden biridir N tarafından geliştirilenathan ve arkadaşları ^37. Onlar serbest radikal türleri izlemek için piridin ve diazin ve elektron paramanyetik rezonans (EPR) spektroskopisi bozunma ürünleri analiz etmek için FTIR, nükleer manyetik rezonans (NMR) ve GC-MS kullanılır. FTIR analizi geniş bir ürün yelpazesi tanımlanması için çok etkili bir yaklaşım, hatta PAH ^38-40 olabilir, yine de miktar son derece zordur. Kalibrasyon, belirli bir sıcaklık ve basınçta ^41, her bir hedef türler için farklı konsantrasyonlarda kızılötesi spektranın tam dizi gerektirir. Hong ve ark., Son çalışmalar pirrol ve piridin ayrışma ^42,43 esnasında ürünlerin ve ara maddelerin belirlenmesi için molekül ışın kütle spektrometrisi (MBMS) ve ayarlanabilir sinkrotron vakum ultraviyole fotoiyonizasyon kullanma olanaklarını gösterdi. Bu deneysel yöntem inf olmadan radikallerin izomerik ara ve yakın eşik tespiti seçici tanımlanmasını sağlaranaliz türlerin ⁴⁴ parçalanması licting. Ancak, MBMS analizi kullanılarak ölçülen konsantrasyonları üzerindeki belirsizlik de önemli.

Bu çalışmada, karmaşık şeyl petrol ilk çevrimdışı kapsamlı karakterizasyon sonuçları bildirilmiştir. Daha sonra, karmaşık bir hidrokarbon matrisi içinde azot bileşiklerin analizi için GC-TOF-MS / FID x bir on-line GC sınırlamaları tartışılmıştır. Son olarak, GC-bulaşıcı olmayan x GC bileşikleri ihtiva eden bir azot on-line ölçümü için yeni geliştirilmiş yöntem gösterilmektedir. FID ve bulaşıcı olmayan ölçümü için kullanıldı ise ürünlerin kalitesinin analizi, TOF-MS ile gerçekleştirilmiştir. Bulaşıcı olmayan uygulama, daha yüksek olduğu için seçicilik alt tespit limiti ve eşit mol bir yanıt FID ile karşılaştırıldığında önemli bir gelişmedir.

Protocol

Dikkat: Kullanmadan önce tüm bileşiklerin danışınız ilgili malzeme güvenlik bilgi formları (MSDS). Uygun güvenlik uygulamaları tavsiye edilir. Kişisel koruyucu ekipman kullanırken Çözümleri ve numuneler, davlumbaz hazırlanmalıdır. En iyi uygulama güvenlik gözlük, koruma laboratuvar eldiven, laboratuvar önlüğü, tam uzunlukta pantolon ve kapalı parmak ayakkabı kullanımı anlamına gelir. Birkaç reaktifler ve reaksiyon ürünleri akut toksik ve kanserojen olabilir gibi reaktör düzgün mühürlü olmalıdır. </p…

Representative Results

. Kromatogram, Şekil 3'te verilen bir şist yağı örnek bileşikleri ihtiva eden azot karakterizasyonu için GC-bulaşıcı olmayan x isimli Üye GC kullanılarak elde edilen, aşağıdaki sınıflar tespit edilmiştir: piridinler, anilinler, kinolinler, indoller, akridin türevleri ve karbazoller. Ayrıca, tek tek bileşiklerin ayrıntılı ölçümü mümkün olmuştur. Elde edilen veriler tek tek bileşik konsantrasyonları belirlemek için kullanılmıştır v…

Discussion

açıklanan deneysel prosedürler çalışılan örneklerde off-line ve on-line olarak tanımlanması ve azot içeren bileşiklerin ölçümü başarılı kapsamlı sağladı.

Şekil 3'te gösterildiği gibi bulaşıcı olmayan hastalıkların tanımlanması için kullanılamaz yana şist yağı bileşikleri ihtiva eden azot ayrılması. GC-bulaşıcı olmayan x GC kullanılarak gerçekleştirilmiştir, gözlenen türlerin tutma süreleri analiz yaparak önceden kurulmu?…

Materials

2-Chloropyridine, 99%	Sigma Aldrich	C69802	Highly toxic
Shale oil	Origin Colorado, US	Piceance Basin in Colorado, USA	Toxic
Pyridine, 99.8%	Sigma Aldrich	270970	Highly toxic
Carbon Dioxide, industrial grade refrigerated liquid	PRAXAIR	CDINDLB0D	Wear safety gloves and glasses
Helium, 99.99%	PRAXAIR	6.0
Hydrogen, 99.95%	Air Liquide	695A-49	Flammable
Oxygen	Air Liquide	905A-49+	Flammable
Air	Air Liquide	365A-49X
Nitrogen	Air Liquide	765A-49
Hexane, 95+%	Chemlab	CL00.0803.9025	Toxic
Heptane, 99+%	Chemlab	CL00.0805.9025	Toxic
Nitrogen, industrial grade refrigerated liquid	PRAXAIR	P0271L50S2A001	Wear safety gloves and glasses
Autosampler	Thermo Scientific, Interscience	AI/AS 3000
High temperature 6 port/2 position valve	Valco Instruments Company Incorporated	SSACGUWT
Gas chromatograph	Thermo Scientific, Interscience	Trace GC ultra
Rafinery Gas Analyzer	Thermo Scientific, Interscience	KAV00309
rtx-1-PONA column	Restek Pure Chromatography	10195-146
BPX-50 column	SGE Analytical science	54741
TOF-MS	Thermo Scientific, Interscience	Tempus Plus 1.4 SR1 Finnigan
NCD	Agilent Technologgies	NCD 255
Chrom-card	Thermo Scientific, Interscience	HyperChrom 2.4.1
Xcalibur software	Thermo Scientific, Interscience	1.4 SR1
Chrom-card software	Thermo Scientific, Interscience	HyperChrom 2.7
GC image software	Zoex Corporation	GC image 2.3