Summary

Préparation et réactivité d'un Triphosphenium Bromure Sel: une source pratique et stable de phosphore (I)

Published: November 22, 2016
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Summary

The synthesis of a triphosphenium bromide salt is described and its use as a P+ transfer agent is outlined by reactions with an N-heterocyclic carbene and an anionic bisphosphine, yielding an NHC-stabilized P(I) cation and a P(I) containing zwitterion, respectively.

Abstract

Nous présentons ici la synthèse optimale d'un sel de bromure de triphosphenium. En plus d'être un réactif de métathèse polyvalent, ce composé à faible teneur en phosphore de valence contenant exceptionnellement stable agit en tant qu'agent de transfert utile P +. Contrairement aux méthodes traditionnelles utilisées pour accéder à faible coordonner les espèces de phosphore qui nécessitent habituellement des précurseurs pyrophoriques contenant du phosphore (phosphore blanc, le tris (triméthylsilyl) phosphine, etc.) ou des agents réducteurs rigides (métaux alcalins, le graphite de potassium, etc.), le courant approche ne comporte pas de réactifs pyrophoriques ou explosifs et peut se faire sur de grandes échelles (> 20 g) dans d'excellents rendements en premier cycle avec la formation synthétique exempt d'air de base. Le bromure de contre-ion est facilement échangé avec d'autres anions tels que le tétraphényl borate (décrit ici) en utilisant des réactifs typiques de métathèse de sel pour obtenir des matériaux ayant des propriétés et des réactivités souhaités. La polyvalence de ce P + transfert d' unPPROCHE est illustré par les réactions de ces précurseurs de triphosphenium avec un carbène N-hétérocyclique et d'une bisphosphine anionique, dont chacun aisément déplacer la bisphosphine neutre pour donner un phosphore (I) cation NHC stabilisé et un phosphore (I) contenant un zwitterion, respectivement .

Introduction

La chimie des éléments des groupes principaux dans les états d'oxydation ou de valence anormalement bas a été un domaine d'intérêt significatif au cours des deux dernières décennies. 1 Outre l'intérêt fondamental découlant de leur liaison unique et la structure, ces composés présentent souvent des réactivités qui sont très différents de ceux de leurs homologues plus typiques de l'état d'oxydation. En ce sens, ils offrent un potentiel important en tant que réactifs pour construire matériaux principaux groupes d'éléments contenant plus complexes.

Une classe de point de repère de faible valence du phosphore contenant des molécules sont des cations de «triphosphenium» qui ont été rapportées par Schmidpeter dans les années 1980. 2 Ces ions comportent un dicoordinate phosphore (I) ion ligaturé par deux substituants phosphonio, avec les variantes plus stables construites à partir d' un . chélateur cadre 3,4 Notre groupe a optimisé les synthèses des sels d'halogénures de triphosphenium 5-7 et aont démontré que ces composés stables sont polyvalents , des agents de transfert P + qui sont utiles pour la synthèse contrôlée de phosphore (I) des oligomères contenant, 8 zwitterions, 9 et phosphamethine colorants cyanines 10,11 . Bien que les synthèses originales de ces composés comportent souvent phosphore dangereux contenant des réactifs et / ou fortement des conditions réductrices, la route contrôlée, nous présentons est sûr, P-atome efficace et pratique. Les résultats de la méthode des matériaux de haute pureté qui peuvent être utilisés comme colorants, des ligands pour des complexes et des précurseurs des espèces contenant du phosphore les plus complexes des métaux de transition.

Protocol

REMARQUE: Les solvants deutérés ont été séchés selon la procédure de la littérature si nécessaire, et tous les autres solvants ont été séchés sur une série de colonnes Grubbs' de type 12 et dégazée avant utilisation. Potassium 1,2,4-tris (diphénylphosphino) cyclopentadiène [K] [(Ph 2 P) 3 C 5 H 2] et le carbène 1,3,4,5-tetramethylimidazole-2-ylidène N-hétérocyclique (Me Me NHC ) ont été synthétisés selon les procé…

Representative Results

Un sel stable ([dppeP] [Br]) contenant un phosphore à faible valence (I) , la source peut être facilement synthétisé par l'addition de PBr3 à diphénylphosphinoéthane (DPPE) , en présence d' un excès de cyclohexène (figure 1) 6. Lors de travaux de la réaction, 31 spectres P RMN montrent la présence d'un signal de triplet qui est sensiblement blindé à -220 ppm, et un signal de doublet ?…

Discussion

Les structures cristallines et RMN multi nucléaire (31 P, 1 H et 13 C) ont été obtenues pour l' ensemble des produits présentés pour confirmer la connectivité. Electrospray ionisation par spectrométrie de masse a été utilisée pour confirmer la présence des cations et l'analyse élémentaire a été utilisé pour confirmer la pureté analytique des échantillons.

Il est impératif que toutes les réactions sont effectuées dans un environnem…

Offenlegungen

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

The authors thank the Natural Sciences and Engineering Research Council (NSERC) of Canada and the Canada Foundation for Innovation (CFI) for funding and scholarship support.

Materials

bis(diphenyl)phosphino ethane (dppe) Strem 1663-45-2 98% Stored in gloved box, used as is. 
Anhydrous Dichloromethane (DCM) Sigma Aldrich 270997 Purified through solvent purification system, or standard methods
Anhydrous Cyclohexene  Sigma Aldrich 29240 Dried over calcium hydride and distilled. 
Phosphorus Tribromide (PBr3) Sigma Aldrich 157783 99% Stored in glove box, used as is. Air sensitive
Anyhydrous Tetrahydrofuran (THF) Sigma Aldrich 401757 Purified through solvent purification system, or standard methods
Methylene Chloride-D2 (CD2Cl2) Sigma Aldrich DLM-23-25 Dried over phosphorus pentoxide, vacuum transferred or distilled
Acetonitrile Alfa Aesar 5/8/1975 Stored in glove box, used as is
Sodium Tetraphenylborate Sigma Aldrich T25402 Stored in glove box, used as is
Anyhydrous Diethyl Ether  Sigma Aldrich 673811 Purified through solvent purification system, or standard methods
Anhydrous Pentane Sigma Aldrich 236705 Purified through solvent purification system, or standard methods

Referenzen

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Kosnik, S. C., Binder, J. F., Nascimento, M. C., Macdonald, C. L. B. Preparation and Reactivity of a Triphosphenium Bromide Salt: A Convenient and Stable Source of Phosphorus(I). J. Vis. Exp. (117), e55021, doi:10.3791/55021 (2016).

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