Preparación y reactividad de un Triphosphenium Bromuro de sal: una fuente conveniente y estable de fósforo (I)
Summary
The synthesis of a triphosphenium bromide salt is described and its use as a P+ transfer agent is outlined by reactions with an N-heterocyclic carbene and an anionic bisphosphine, yielding an NHC-stabilized P(I) cation and a P(I) containing zwitterion, respectively.
Abstract
Presentamos en este documento la síntesis optimizada de una sal de bromuro de triphosphenium. Aparte de ser un reactivo de metátesis versátil, este compuesto que contiene de bajo valente-fósforo inusualmente estable actúa como un agente de transferencia de útil P +. A diferencia de los métodos tradicionales empleados para acceder bajo coordinar las especies de fósforo que por lo general requieren precursores pirofóricos que contienen fósforo (fósforo blanco, Tris (trimetilsilil) fosfina, etc.), o agentes reductores agresivos (metales alcalinos, grafito potasio, etc.), la corriente enfoque no implica reactivos pirofóricos o explosivos y se puede hacer en escalas grandes (> 20 g) en excelentes rendimientos de los estudiantes con la formación sintética libre de aire básico. El contraión bromuro se intercambia fácilmente con otros aniones tales como tetrafenilborato (descrito en este documento) usando reactivos típicos de metátesis de sal para obtener materiales con propiedades y reactividades deseados. La versatilidad de esta P + transferencia de unaENFOQUE se ejemplifica mediante las reacciones de estos precursores triphosphenium con un carbeno N-heterocíclico y una bisfosfina aniónico, cada uno de los cuales desplazar fácilmente la bisfosfina neutral para dar un fósforo catión estabilizado-NHC (I) y una de fósforo (I) que contiene ion híbrido, respectivamente .
Introduction
La química de los elementos principales del grupo en Estados inusualmente bajos de oxidación o valencia ha sido un área de gran interés en las últimas dos décadas. 1 Aparte del interés fundamental que surge de su unión y estructura única, tales compuestos a menudo muestran reactividad que son muy diferentes de los de sus homólogos más típicos del estado de oxidación. En este sentido, ofrecen un potencial significativo como reactivos para construir principales materias grupo de elementos que contiene más complejas.
Una clase hito de fósforo bajo valente que contiene moléculas son cationes "triphosphenium", que fueron reportados por primera vez por Schmidpeter en la década de 1980. 2 Estos iones tienen un ion dicoordinate fósforo (I) se liga por dos sustituyentes fosfonio, con las variantes más estables construyen a partir de una . quelante marco 3,4 Nuestro grupo ha optimizado la síntesis de sales de haluro triphosphenium de 5 – 7 y tienedemostraron que estos compuestos estables son agentes versátiles de transferencia P + que son útiles para la síntesis controlada de fósforo (I) oligómeros -Con, 8 zwitteriones, 9 y colorantes de cianina phosphamethine 10,11. Mientras que las síntesis originales de tales compuestos a menudo implican fósforo peligrosas -Con reactivos y / o altamente condiciones reductoras, la ruta controlada que presentamos es seguro, eficiente P-átomo, y conveniente. El método resulta en materiales de alta pureza que pueden usarse como colorantes, ligandos para complejos de metales de transición y los precursores para las especies que contienen fósforo más complejos.
Protocol
Representative Results
Discussion
Las estructuras cristalinas y RMN multi-nuclear (31 P, 1 H, y 13 C) se obtuvieron para todos los productos reportados para confirmar la conectividad. Electrospray de ionización de espectrometría de masas se utilizó para confirmar la presencia de los cationes y se utilizó el análisis elemental para confirmar la pureza analítica de las muestras.
Es imperativo que todas las reacciones se realizan en un ambiente seco y libre de aire para garantizar que no i…
Offenlegungen
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors thank the Natural Sciences and Engineering Research Council (NSERC) of Canada and the Canada Foundation for Innovation (CFI) for funding and scholarship support.
Materials
| bis(diphenyl)phosphino ethane (dppe) | Strem | 1663-45-2 | 98% Stored in gloved box, used as is. |
| Anhydrous Dichloromethane (DCM) | Sigma Aldrich | 270997 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Anhydrous Cyclohexene | Sigma Aldrich | 29240 | Dried over calcium hydride and distilled. |
| Phosphorus Tribromide (PBr3) | Sigma Aldrich | 157783 | 99% Stored in glove box, used as is. Air sensitive |
| Anyhydrous Tetrahydrofuran (THF) | Sigma Aldrich | 401757 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Methylene Chloride-D2 (CD2Cl2) | Sigma Aldrich | DLM-23-25 | Dried over phosphorus pentoxide, vacuum transferred or distilled |
| Acetonitrile | Alfa Aesar | 5/8/1975 | Stored in glove box, used as is |
| Sodium Tetraphenylborate | Sigma Aldrich | T25402 | Stored in glove box, used as is |
| Anyhydrous Diethyl Ether | Sigma Aldrich | 673811 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Anhydrous Pentane | Sigma Aldrich | 236705 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
Referenzen
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