Summary

Triphosphenium 브로마이드 소금의 제조 및 반응성 : 인의 편리하고 안정적인 소스 (I)

Published: November 22, 2016
doi:

Summary

The synthesis of a triphosphenium bromide salt is described and its use as a P+ transfer agent is outlined by reactions with an N-heterocyclic carbene and an anionic bisphosphine, yielding an NHC-stabilized P(I) cation and a P(I) containing zwitterion, respectively.

Abstract

우리는 본원 triphosphenium 브로마이드 염 최적화 합성을 제시한다. 그렇다 다목적 복분해되는 시약이 비정상적으로 낮은 안정 가의 – 인 – 함유 화합물의 유용한 P + 이동제로서 작용한다. 전통적인 방법에 액세스하기 위해 사용될 달리 인 보통 자연 발화성 인 – 함유 전구체 (백색 인, 트리스 (트리메틸 실릴) 포스 핀 등), 또는 강한 환원제 (알칼리 금속 칼륨, 흑연 등)을 필요로 종 전류를 둘러 좌표 접근 방식은 자연 발화성 또는 폭발성 시약을 포함하지 않는 기본적인 공기가없는 합성 교육 학부에 의해 우수한 수익률에 큰 규모 (> 20g)을 수행 할 수 있습니다. 브롬 대 이온 용이 원하는 특성 및 반응성을 가진 물질을 얻기 위해 일반적인 염 복분해 시약을 이용한 (이하 설명) 페닐 붕산과 같은 다른 음이온으로 교환된다. 이 P +의 전달 (A)의 다 기능성pproach 용이 각각 양성 이온을 함유하는 NHC 안정화 인 (I) 양이온 인 (I)을 수득 중립 스포 스핀 변위 각의 N 헤테로 카르 벤 및 음이온 스포 스핀, 이러한 triphosphenium 전구체의 반응에 의해 예시 .

Introduction

비정상적으로 낮은 산화 또는 원자가 상태에서 전형 원소의 화학은 지난 20 년 동안 상당한 관심의 영역이었다. 일을 제외하고 독특한 결합과 구조에서 발생하는 근본적인 관심에서, 이러한 화합물은 종종 매우 다른 반응성을 표시 그들의 전형적인 산화 상태의 대응들. 이러한 의미에서, 이들은보다 복잡한 주족 원소 함유 물질을 구축하는 시약으로서 상당한 잠재력을 제공한다.

분자를 포함하는 저 가의 인의 랜드 마크 클래스는 먼저 1980 년대에 Schmidpeter에 의해보고되었다 "triphosphenium"양이온이다. 2보다 안정적인 변종이에서 내장 된 이들 이온은,이 phosphonio 치환기에 의해 결찰 dicoordinate의 인 (I) 이온 기능 . 킬레이트 프레임 워크 3,4 우리 그룹은 triphosphenium 할라이드 염의 합성 최적화 5있다 7가이러한 안정한 화합물 다용도 P의 + 전송 인 (I)의 제어 된 합성을위한 유용한 제제 함유 올리고머 8 양쪽 성 이온, 9 phosphamethine 시아닌 염료 있음. 10,11 이러한 화합물의 원래의 합성은 종종 위험한 인을 포함하지만 입증 시약을 함유 및 / 또는 높은 환원 조건, 우리가 제시 제어 경로는 안전, P 원자 효율적이고 편리하다. 염료로서 사용될 수있다 고순도 재료에있어서의 결과는, 전이 금속 착물과 더 복잡한 인 함유 종 전구체 리간드.

Protocol

주 : 중수소 용매가 필요하고, 다른 모든 용매 Grubbs' 형 컬럼 (12)의 연속상에서 건조시키고 사용 전에 탈기 때 문헌 과정에 따라 건조시켰다. 칼륨 1,2,4- 트리스 (디 페닐 포스 피노) 사이클로 펜타 [K] (PH 2 P) 3 C (5) H 2] 및 N 헤테로 카르 벤 -1,3,4,5- tetramethylimidazole -2- 일리 덴 (ME NHC 째 )은 문헌의 절차에 따라 합성하고, 후자는 사용 전에 승화…

Representative Results

저 가의 인 (I)의 소스를 함유하는 안정한 염 ([dppeP] 브롬]) 과량의 시클로 헥센의 존재 diphenylphosphinoethane (dppe)에 PBR 3의 첨가에 의해 용이하게 (도 1)를 합성 할 수있다 (6). 반응의 워크 업 후, 31 P NMR 스펙트럼은 상당히 -220 ppm으로 차폐 삼중 신호의 존재는 50 ppm에서 이중선 신호를 나타낸다. 핵 사이의 강한 결합은 5…

Discussion

결정 구조 및 멀티 NMR은 핵 (31 P, 1 H, 13 C) 연결성을 확인하기 위해보고 된 모든 제품을 얻었다. 전기 분무 이온화 질량 분석법은 양이온의 존재를 확인하는 데 사용하고, 원소 분석은 샘플의 분석 순도를 확인 하였다.

모든 반응 또는 분해시 생성되는 부산물 전혀 예상치 못한이 형성되지 않도록 공기가없는 건조한 환경에서 수행하는 것이 필수적이다…

Offenlegungen

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

The authors thank the Natural Sciences and Engineering Research Council (NSERC) of Canada and the Canada Foundation for Innovation (CFI) for funding and scholarship support.

Materials

bis(diphenyl)phosphino ethane (dppe) Strem 1663-45-2 98% Stored in gloved box, used as is. 
Anhydrous Dichloromethane (DCM) Sigma Aldrich 270997 Purified through solvent purification system, or standard methods
Anhydrous Cyclohexene  Sigma Aldrich 29240 Dried over calcium hydride and distilled. 
Phosphorus Tribromide (PBr3) Sigma Aldrich 157783 99% Stored in glove box, used as is. Air sensitive
Anyhydrous Tetrahydrofuran (THF) Sigma Aldrich 401757 Purified through solvent purification system, or standard methods
Methylene Chloride-D2 (CD2Cl2) Sigma Aldrich DLM-23-25 Dried over phosphorus pentoxide, vacuum transferred or distilled
Acetonitrile Alfa Aesar 5/8/1975 Stored in glove box, used as is
Sodium Tetraphenylborate Sigma Aldrich T25402 Stored in glove box, used as is
Anyhydrous Diethyl Ether  Sigma Aldrich 673811 Purified through solvent purification system, or standard methods
Anhydrous Pentane Sigma Aldrich 236705 Purified through solvent purification system, or standard methods

Referenzen

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Kosnik, S. C., Binder, J. F., Nascimento, M. C., Macdonald, C. L. B. Preparation and Reactivity of a Triphosphenium Bromide Salt: A Convenient and Stable Source of Phosphorus(I). J. Vis. Exp. (117), e55021, doi:10.3791/55021 (2016).

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