רגש החמיריות לחישוב ספקטרום הקליטה אופטי ואלקטרואופטיקה תכונות של אגרגטים מולקולריים ומוצקים

Summary

כאן, אנו מציגים פרוטוקול עבור parametrizing מילטוניאן הדוקה מחייב מחייבת לחישוב ספקטרום קליטה אופטי ותכונות אלקטרואופטיקה של חומרים מולקולריים מתוך העקרונות הראשונים של הקוונטים כימית חישובים.

Abstract

תכנון רציונלי של אגרגטים מולקולריים ומוצקים לאפליקציות אלקטרואופטיקה מסתמך על יכולתנו לחזות את תכונות החומרים הללו בשיטות תאורטיות וחישוביות. עם זאת, מערכות מולקולריות גדולות שבהן הפרעה היא משמעותית מכדי להיחשב במגבלה פרעתיות לא ניתן לתאר באמצעות העקרונות הראשונים כימיה קוונטית או תיאורית הלהקה. מידול רב-גוני הוא גישה מבטיחה להבנת ואופטימיזציה של המאפיינים האופאלקטרוניים של מערכות אלה. היא משתמשת העקרונות הראשונים שיטות קוונטיות כדי לחשב את המאפיינים של מולקולות בודדות, ולאחר מכן בונה מודל החמיריות של אגרגטים מולקולריים או חומרים בתפזורת על בסיס חישובים אלה. במאמר זה אנו מציגים פרוטוקול לבניית מילטוניאן מחייב המייצג את המצבים הנלהבים של חומר מולקולרי בבסיס של הפרקאל הפרקיות: זוגות אלקטרונים-חורים המותאמים למולקולות בודדות העושות את החומר. The מילטוניאן parametrization הציע כאן לחשבון עבור זיווגים מרגש בין מולקולות, כמו גם עבור הקיטוב האלקטרוסטטי של צפיפות האלקטרונים על מולקולה על ידי התפלגות הטעינה על מולקולות המקיפים. כגון מודל הלטונוריאנים ניתן להשתמש כדי לחשב ספקטרום קליטה אופטי ותכונות אלקטרואופטיקה אחרות של אגרגטים מולקולריים ומוצקים.

Introduction

בשני העשורים האחרונים, מוצקים וסרטים העשויים ממולקולות אורגניות צבורים מצאו יישומים מרובים במכשירים אלקטרואופטיקה. להתקנים המבוססים על חומרים מסוג זה יש תכונות אטרקטיביות רבות, כולל משקל קטן, גמישות, צריכת חשמל נמוכה ופוטנציאל לייצור זול באמצעות הדפסת הזרקת דיו. מציג המבוסס על דיודות פולטות אור אורגניים (oleds) מחליפים מציג גבישי נוזלי כמדינה של האמנות עבור טלפונים ניידים, מחשבים נישאים, טלויזיות, ומכשירים אלקטרוניים אחרים^1,2,3,4. החשיבות של OLEDs עבור התאורה יישומים צפוי להגדיל בשנים הקרובים⁴. הביצועים של התקנים אורגניים וולטאית הוא שיפור בהתמדה, עם יעילות המרת החשמל מעל 16% דיווחו לאחרונה עבור הצומת יחיד אורגני תאים סולריים⁵. חומרים אורגניים יש גם את הפוטנציאל לשבש טכנולוגיות אחרות, כגון תקשורת סיב אופטי, שבו השימוש בהם מאפשר פיתוח של מודולטורים אלקטרו אופטיים עם רוחב מאוד גבוה של 15 thz ומעלה^6,7.

האתגר העיקרי במיטוב חומרים מולקולריים של מצב מוצק עבור יישומים ב אלקטרואופטיקה היא שבדרך כלל המאפיינים שלהם תלויים מאוד במבנה הננו של החומר. תהליך הייצור מאפשר להגדיר את ננו מבנה של חומר במידה מסוימת באמצעות טכניקות צמיחה מבוקרת, כגון התצהיר אדים כימיים,⁸ בתבנית של מולקולות פעילות אופטית על חומר אחר (כלומר, מטריצה פולימר^9,10), תרמי ריפוי^11,12, וכו ‘. עם זאת, הפרעה ננו-סקאלה הוא מהותי לחומרים המולקולריים ביותר, בדרך כלל לא ניתן לחסל לחלוטין. לכן, ההבנה כיצד ההפרעה משפיעה על המאפיינים של חומר ומציאת דרכים להנדס אותו להשגת ביצועים מיטביים היא חיונית לעיצוב הרציונלי של חומרים אלקטרואופטיקה אורגניים.

מידת ההפרעה בחומרים מולקולריים היא בדרך כלל גדולה מכדי להתייחס אליו כאל מבנה גבישי תקופתי עם מבנה אלקטרוני שניתן לתארו על ידי תיאורית הלהקה. מצד שני, מספר המולקולות שיש לכלול בסימולציה כדי לשכפל את המאפיינים של חומר בתפזורת או סרט הוא גדול מדי כדי להשתמש בעקרונות הראשונים שיטות כימיות קוואנטיות כמו תיאוריה פונקציונלית צפיפות (dft)^13,14 ו-הזמן התלוי בצפיפות תיאוריה פונקציונלית (TD-dft)^15,16. מולקולות אורגניות עם יישומים אלקטרואופטיקה בדרך כלל יש π גדול יחסית מערכות מצומדות; לרבים מהם יש גם קבוצות תורמים וקבלה. לכידת ההתנהגות הנכונה להעברת טעינה במולקולות כאלה הוא חיוני כדי לחשב את המאפיינים אלקטרואופטיקה שלהם, אבל זה יכול להתבצע רק באמצעות פונקציונליות היברידית לטווח ארוך מתוקן TD-dft^17,18,19,20. חישובים המשתמשים פונקציונלים כאלה בקנה מידה סופר באופן ליניארי עם גודל המערכת, כיום, הם מעשיים רק למידול את המאפיינים אלקטרואופטיקה של מולקולות אורגניות בודדות או אגרגטים מולקולריים קטנים שניתן לתאר באמצעות לא יותר מ ~ 10⁴ פונקציות בסיס אטומי. שיטת סימולציה שיכולה לתאר חומרים מופסדר שמורכבים ממספר גדול של ראשון יהיה מאוד שימושי עבור דוגמנות מערכות אלה.

היקף האינטראקציות הבינמולקולריות בחומרים מולקולריים הוא לעתים קרובות דומה או קטן יותר מסדר הווריאציה בפרמטרים האנרגטיים (כגון אנרגיות המדינה או אנרגיות עירור) בין מולקולות בודדות העושות את החומר. במקרים כאלה, מידול רב-גוני הוא הגישה המבטיחה ביותר להבנת ואופטימיזציה של המאפיינים האופאלקטרוניים של מערכות מולקולריות גדולות בסדר גודל^21,22,23. גישה זו משתמשת העקרונות הראשונים שיטות קוונטיות (בדרך כלל DFT ו TD-DFT) כדי לחשב במדויק את המאפיינים של מולקולות בודדות שמרכיבים את החומר. המילטוניאן של מדגם חומר גדול מספיק כדי לייצג את החומר המולקולרי בצובר (אולי, על ידי העסקת גבולות תקופתיים) הוא נבנה אז באמצעות הפרמטרים שחושבו עבור מולקולות בודדות. מילטוניאן זה יכול לשמש כדי לחשב את הפרמטרים אלקטרואופטיקה של צבירה מולקולרית גדול, סרט דק, או חומר מולקולרי בצובר.

מודלים מדגם הינם מחלקת משנה של דגמים מרובי-סקאלה, שבהם המדינות המתרגשות של חומר מולקולרי מיוצגות בבסיס של מרגש: צמדי אלקטרון-חור, המאוגדים באטרקציה של קולון^24,25. למידול תהליכי מדינה נרגשים רבים, מספיקה לכלול רק את פרנקל מרגש²⁶, שם האלקטרון והחור מותאמים לאותה מולקולה. העברת מטען, היכן שהאלקטרון והחור מותאמים למולקולות שונות, ייתכן שיהיה צורך לכלול אותם במקרים מסוימים (למשל, כאשר מידול ההפרדה של התביעות במערכות התורמות)^27,28. למרות ההתרגשות מודלים הם מודלים multiscale שניתן לparametrized באמצעות חישובי העיקרון הראשון בלבד על מולקולות בודדות, הם עדיין בחשבון עבור אינטראקציות בין-מולקולריות. שני סוגי האינטראקציה העיקריים שהם יכולים להסביר הם (a) מצמדים מרגש בין מולקולות המאפיינות את היכולת של הרגש להתאפיין על פני או להעביר בין מולקולות ו-(ב) הקיטוב האלקטרוסטטי של צפיפות האלקטרונים על מולקולה על ידי התפלגות האישום על מולקולות המקיפים. בעבר הצגנו כי שני הגורמים הללו חשובים למידול התכונות האופטיות והאלקטרו-אופטיות של אגרגטים מולקולריים, כגון ספקטרום הקליטה האופטי²⁹ והראשונה היפרפולביות³⁰.

במאמר זה, אנו מציגים פרוטוקול עבור parametrizing, מודלים שניתן להשתמש בהם כדי לחשב את ספקטרום אופטי ותכונות אלקטרואופטיקה אחרות של אגרגטים מולקולריים גדולים וחומרים מולקולריים בצובר. מילטוניאן ההתרגשות הוא הניח להיות מחייב מילטוניאן^24,25,

כאשר ε_i הוא האנרגיה עירור של^{המולקולה} האניבחומר, b_ij הוא זיווג מרגש בין האיי והמולקולות j^th , â_i^† ו- â_אני הם מפעילי הבריאה^והשמדה , בהתאמה, עבור המדינה נרגש על המולקולה^ה – iבחומר. הפרמטרים המילטוניאן ההנדוניים נמצאים באמצעות חישובי TD-DFT המבוצעים על מולקולות בודדות העושות את החומר. בחישובי TD-DFT אלה, התפלגות החיוב על כל המולקולות האחרות בחומר מיוצגת על-ידי הטבעה אלקטרוסטטית של האשמות בנקודות האטום לחשבון בנוגע לקיטוב אלקטרוסטטי של דחיסות אלקטרונית של מולקולה. האנרגיות עירור, ε_i, עבור מולקולות בודדות נלקחים ישירות הפלט TD-dft החישוב. מצמדים מרגש, b_ij, בין מולקולות מחושבים באמצעות שיטת הקוביה בצפיפות שיטה³¹, עם הקרקע-להתרגש צפיפות מעבר המדינה עבור מולקולות אינטראקציה שנלקחו הפלט של חישוב TD-dft ב- גאוס³² ו לאחר עיבוד באמצעות מנתח הפונקציה multiwfn משולבים-גל³³. להדמיית המאפיינים של מוצקים מולקולריים בצובר, ניתן להחיל תנאי גבול תקופתיים על מילטוניאן.

הפרוטוקול הנוכחי מחייב שלמשתמש תהיה גישה ל-³² הגאוסו- multiwfn³³ תוכניות. הפרוטוקול נבדק באמצעות 16 , מהדורה B1 ו- multiwfn גירסה 3.3.8, אך יש לעבוד גם עבור גירסאות עדכניות אחרות של תוכניות אלה. בנוסף, הפרוטוקול משתמש בכלי שירות מותאם אישית ב-C++ ובמספר של פיתון מותאם אישית 2.7 וקבצי script של Bash, קוד המקור שעבורו מסופק תחת הרישיון הציבורי הכללי של GNU (גירסה 3) ב-https://github.com/kocherzhenko/ExcitonicHamiltonian. החישובים נועדו להתבצע במחשב שמפעיל מערכת הפעלה ממשפחת Unix/Linux.

Protocol

1. פיצול מערכת multi-מולקולרית למולקולות בודדות ליצור את המבנה של המערכת שעבורה המילטוניאן הפוניים צריך להיות בנוי בפורמט הקובץ המולקולרי של Tripos MOL2. מבנה זה יכול להיות תמונה של דינמיקה מולקולרית או סימולציה מונטה קרלו של המערכת. אם כל המולקולות במערכת מורכבות מאותו מספר של אטומים,…

Representative Results

בסעיף זה אנו מציגים תוצאות הנציג למחשוב את ספקטרום הקליטה האופטית של צבירה של שישה מולקולות YLD 124, המוצג באיור 3a, שבו מבנה הצבירה הושגה מסימולציה מונטה קרלו גסה. YLD 124 הוא כרומטופור-העברת-מטען טיפוסי המורכבת מקבוצה של אלקטרון-תרומת דיאתיל אמין עם הגנה מפני הקבוצות של tert-בוטיל…

Discussion

השיטה המוצגת כאן מאפשרת התאמות אישיות מרובות. לדוגמה, ניתן לשנות את הפרמטרים של חישובי DFT ו-TD-DFT, כולל הצפיפות הפונקציונלית, ערכת הבסיס וההגדרה הספציפית של חיובי הנקודה האטומית.

שימוש בפונקציונליות מתוקנת של טווח ארוך, כגון ωB97X, ωB97XD או ωPBE, מומלץ על מנת להשיג צפיפויות מעבר סבי…

Materials

Gaussian 16, revision B1

Multiwfn version 3.3.8

GNU compiler collection version 9.2

python 2.7.0