Synthese and Characterizations van de prestaties van overgangsmetalen enkel atoom katalysator voor elektrochemische CO2 reductie
Summary
Hier presenteren we een protocol voor de synthese en elektrochemische testen van overgangsmetalen enkele atomen gecoördineerd grafeen vacatures als actieve centra voor selectieve kooldioxide te beperken tot controle van de koolmonoxide in waterige oplossingen.
Abstract
Dit protocol stelt de methode van de synthese van de Ni enkel atoom katalysator, zowel de elektrochemische testen van haar katalytische activiteit en selectiviteit in waterige CO2 reductie. Anders dan traditionele metalen nanokristallen, de synthese van metalen enkele atomen impliceert een matrix-materiaal dat kan beperken die enkele atomen en voorkomen dat ze aggregatie. Wij rapporteren een electrospinning en thermische methode ter voorbereiding van Ni enkele atomen verspreid en gecoördineerd in een shell grafeen als actieve centra voor CO2 reductie tot CO gloeien. Tijdens de synthese spelen N dopants een cruciale rol bij het genereren van grafeen vacatures val Ni atomen. Scannen Transmissie Electronenmicroscopie aberratie-gecorrigeerd en driedimensionale atoom sonde tomografie werden aangewend om te identificeren van de interne Ni atomaire sites in grafeen vacatures. Gedetailleerde installatie van elektrochemische CO2 reductie apparatuur in combinatie met een on-line gaschromatografie wordt ook aangetoond. Vergeleken met metalen Ni, Ni enkel atoom katalysator vertonen sterk verbeterd CO2 reductie en onderdrukt H2 evolutie kant reactie.
Introduction
Omzetten CO2 in chemicaliën of brandstoffen met behulp van schone elektriciteit wordt steeds belangrijker als een mogelijke route om te voorkomen dat verdere CO2 uitstoot1,2,3,4, 5,6. Echter, deze praktische toepassing wordt momenteel uitgedaagd door de lage activiteit en selectiviteit van CO2 reductie reactie (CO2van RR) als gevolg van de hoge kinetische barrières en de concurrentie met waterstof evolutie reactie (HER) in waterige media. De meeste van de traditionele overgangsmetaal-katalysator, zoals Fe, Co, en Ni, vertonen lage CO2RR selectiviteit vanwege hun uitstekende HER activiteiten7,–8. Effectief het afstemmen van hun materiële eigenschappen om te wijzigen van de trajecten van de reactie op deze overgangsmetaal-katalysator wordt cruciaal voor het verbeteren van hun CO2RR selectiviteit. Onder de verschillende methoden om te wijzigen de elektronische eigenschappen van katalysatoren, trekt dispergeren metalen atomen in een single-atoom morfologie intensieve attenties onlangs als gevolg van hun dramatisch veranderde katalytische gedrag in vergelijking met hun tegenhanger van bulk 9 , 10 , 11. als gevolg van de hoge mobiliteit van onbegrensde atomen, het is echter vrij uitdagend om te verkrijgen van enkele metalen atomen zonder de aanwezigheid van ondersteunende materialen. Daarom, een materiaal matrix host met gebreken gemaakt om te beperken en te coördineren met de overgangsmetalen atomen is noodzakelijk. Dit kan openen nieuwe mogelijkheden aan: 1) tune de elektronische eigenschappen van overgangsmetalen als CO2RR actieve sites, en 2) tegelijkertijd handhaven relatief eenvoudige atomaire coördinatie voor fundamentele mechanisme studies. Worden bovendien, die atomen van de overgangsmetalen gevangen in een afgesloten omgeving kunnen niet gemakkelijk verplaatst rond tijdens katalyse, waardoor de nucleatie of reconstructies van oppervlakte atomen waargenomen in veel gevallen12,13 ,14.
Tweedimensionale gelaagde grafeen is van bijzonder belang als gastheer voor metalen enkele atomen vanwege hun hoge elektron geleidbaarheid, chemische stabiliteit en inertheid voor zowel vermindering van CO2 en haar katalytische reacties. Nog belangrijker, waren Fe, Co, Ni metalen bekend en kunnen katalyseren van de koolstof grafitisering proces op hun oppervlak15. Kortom, zou deze overgang metalen aluminium legering met koolstof tijdens de hoge temperaturen thermische proces gloeien. Wanneer de temperatuur daalt, koolstof begint te precipiteren uit de legerings fase en wordt gekatalyseerd aan formulier grafeen lagen op het oppervlak van overgangsmetalen. Tijdens dit proces met grafeen defecten gegenereerd, metalen enkele atomen opgesloten zitten in die gebreken grafeen als de actieve sites voor CO2RR16,17,18,19. Wij rapporteren hier, dit gedetailleerde protocol willen helpen nieuwe vaklieden op het gebied van één atoom katalyse, alsmede dat zij bieden een expliciete demonstratie van on-line CO2 reductie productanalyse. Meer informatie vindt u in onze recent gepubliceerd artikel19 en een reeks van verwante werken20,21,22,23.
Protocol
Representative Results
Discussion
In het hierboven beschreven proces van de electrospinning, twee belangrijke stappen in materiële synthese procedures moeten worden opgemerkt: 1) Verwarming het mengsel DMF (stap 1.1.2), en 2) de pomp tarief aan te passen (stap 1.2.2) zodat deze overeenkomen met het tarief van de spinnen. Het SEM-beeld in figuur 1A blijkt de verkregen koolstof nanofibers onderling met elkaar zijn verbonden (~ 200 nm in diameter). Ze werden onderverdeeld in kleine stukjes door bal frezen voor karakterisaties …
Acknowledgements
Dit werk werd gesteund door de Rowland Fellows-programma aan de Rowland Instituut van de Harvard-universiteit. Dit werk werd uitgevoerd onder in het midden voor nanoschaal systemen (CNS), een lid van het nationale infrastructuurnet voor nanotechnologie, die wordt ondersteund door de National Science Foundation onder award geen. ECS-0335765. De CNS is onderdeel van de Harvard-universiteit.
Materials
| syringe pump | KD Scientific | KDS-100 | |
| tube furnance | Lindberg/Blue M | TF55035A-1 | |
| ball miller | SPEX SamplePrep | 5100 | |
| electrochemical work station | BioLogic | VMP3 | |
| pH meter | Orion | 320 PerpHecT | 2 points calibration before use |
| gas chromatograph | Shimadzu | GC-2014 | a combined seperation system consisting of molecular sieve 5A, Hayesep Q, Hayesep T, and Hayesep N |
| mass flow controller | Alicat Scientific | MC-50SCCM-D/5M | |
| ultrapure water system | Millipore | Synergy | |
| vacuum desiccator | PolyLab | 55205 | |
| polyacrylonitrile | Sigma-Aldrich | 181315 | Mw=150,000 |
| polypyrrolidone | Sigma-Aldrich | 437190 | Mw=1,300,000 |
| Ni(NO3)26H2O | Sigma-Aldrich | 244074 | |
| dicyandiamide | Sigma-Aldrich | D76609 | |
| dimethylformamide | Sigma-Aldrich | 227056 | |
| carbon fiber paper | AvCarb | MGL370 | |
| Nafion 117 membrane | Fuel Cell Store | 117 | used as proton exchange membrane in H-cell |
| KHCO3 | Sigma-Aldrich | 431583 | further purified by electrolysis |
| platinum foil | Beantown Chemical | 126580 | |
| saturated calomel electrode | CH Instruments | CHI150 | |
| glassy carbon electrode | HTW GmbH | SIGRADUR | 1 cm × 2 cm |
| wax | Apiezon | W-W100 | |
| Nafion 117 solution | Sigma-Aldrich | 70160 | used as ionomer in catalyst ink preparation |
| forming gas | Airgas | UHP | 5% H2 balanced with Ar |
| carbon dioxide | Airgas | LaserPlus | |
| sandard gas | Airgas | customized | 500 ppm CO, 500 ppm CH4, 1000 ppm H2 balanced with Ar |
| sandard gas | Air Liquide | customized | 100 ppm H2, 100 ppm CO and other alkanes balanced with Ar |
Referencias
- Lewis, N. S., Nocera, D. G. Powering the planet: Chemical challenges in solar energy utilization. P. Natl. Acad. Sci. USA. 103, 15729-15735 (2006).
- Appel, A. M., et al. Frontiers, Opportunities, and Challenges in Biochemical and Chemical Catalysis of CO2 Fixation. Chem. Rev. 113, 6621-6658 (2013).
- Jhong, H. R., Ma, S. C., Kenis, P. J. A. Electrochemical conversion of CO2 to useful chemicals: current status, remaining challenges, and future opportunities. Curr. Opin. Chem. Eng. 2, 191-199 (2013).
- Ashford, D. L., et al. Molecular Chromophore-Catalyst Assemblies for Solar Fuel Applications. Chem. Rev. 115, 13006-13049 (2015).
- Nocera, D. G. Solar Fuels and Solar Chemicals Industry. Accounts. Chem. Res. 50, 616-619 (2017).
- Larrazabal, G. O., Martin, A. J., Perez-Ramirez, J. Building Blocks for High Performance in Electrocatalytic CO2 Reduction: Materials, Optimization Strategies, and Device Engineering. J. Phys. Chem. Lett. 8, 3933-3944 (2017).
- Hori, Y., Wakebe, H., Tsukamoto, T., Koga, O. Electrocatalytic Process of Co Selectivity in Electrochemical Reduction of Co2 at Metal-Electrodes in Aqueous-Media. Electrochim. Acta. 39, 1833-1839 (1994).
- Hori, Y. . Modern aspects of electrochemistry. , 89-189 (2008).
- Lin, S., et al. Covalent organic frameworks comprising cobalt porphyrins for catalytic CO2 reduction in water. Science. 349, 1208-1213 (2015).
- Zhang, X., et al. Highly selective and active CO2 reduction electrocatalysts based on cobalt phthalocyanine/carbon nanotube hybrid structures. Nat. Commun. 8, 14675 (2017).
- Zhao, C. M., et al. Ionic Exchange of Metal Organic Frameworks to Access Single Nickel Sites for Efficient Electroreduction of CO2. J. Am. Chem. Soc. 139, 8078-8081 (2017).
- Manthiram, K., Beberwyck, B. J., Aivisatos, A. P. Enhanced Electrochemical Methanation of Carbon Dioxide with a Dispersible Nanoscale Copper Catalyst. J. Am. Chem. Soc. 136, 13319-13325 (2014).
- Yang, M., et al. Catalytically active Au-O(OH)(x)-species stabilized by alkali ions on zeolites and mesoporous oxides. Science. 346, 1498-1501 (2014).
- Manthiram, K., Surendranath, Y., Alivisatos, A. P. Dendritic Assembly of Gold Nanoparticles during Fuel-Forming Electrocatalysis. J. Am. Chem. Soc. 136, 7237-7240 (2014).
- Amini, S., Garay, J., Liu, G., Balandin, A. A., Abbaschian, R. Growth of large-area graphene films from metal-carbon melts. J. Appl. Phys. 108, 094321 (2010).
- Krasheninnikov, A. V., Lehtinen, P. O., Foster, A. S., Pyykkö, P., Nieminen, R. M. Embedding Transition-Metal Atoms in Graphene: Structure, Bonding, and Magnetism. Phys. Rev. Lett. 102, 126807 (2009).
- Jiang, K., Siahrostami, S., Zheng, T., Hu, Y., Hwang, S., Stavitski, E., Peng, Y., Dynes, J., Gangishetty, M., Su, D., Attenkofer, K., Wang, H. Isolated Ni Single Atoms in Graphene Nanosheets for High-performance CO2 Reduction. Energy Environ. Sci. , (2018).
- Rodríguez-Manzo, J. A., Cretu, O., Banhart, F. Trapping of Metal Atoms in Vacancies of Carbon Nanotubes and Graphene. ACS Nano. 4, 3422-3428 (2010).
- Jiang, K., et al. Transition metal atoms in a graphene shell as active centers for highly efficient artificial photosynthesis. Chem. 3, 950-960 (2017).
- Jiang, K., Wang, H., Cai, W. B., Wang, H. T. Li Electrochemical Tuning of Metal Oxide for Highly Selective CO2 Reduction. ACS Nano. 11, 6451-6458 (2017).
- Jiang, K., et al. Silver Nanoparticles with Surface-Bonded Oxygen for Highly Selective CO2 Reduction. ACS Sustain Chem. Eng. 5, 8529-8534 (2017).
- Siahrostami, S., et al. Theoretical Investigations into Defected Graphene for Electrochemical Reduction of CO2. ACS Sustain Chem. Eng. 5, 11080-11085 (2017).
- Jiang, K., et al. Metal Ion Cycling of Cu Foil for Selective C-C Coupling in Electrochemical CO2 Reduction. Nat. Catal. , (2017).
