Síntese e caracterizações de desempenho de catalisador de átomo de Metal de transição para redução de eletroquímica CO2
Summary
Aqui, apresentamos um protocolo para a síntese e ensaios eletroquímicos de simples átomos de metal de transição coordenada em vagas de grafeno como centros ativos para redução seletiva de dióxido de carbono ao monóxido de carbono em soluções aquosas.
Abstract
Este protocolo apresenta tanto o método de síntese do catalisador Ni único átomo e de ensaios eletroquímicos de sua atividade catalítica e seletividade em aquosa redução de CO2 . Diferente de nanocristais de metal tradicional, a síntese de átomos metálicos simples envolve um material de matriz que pode limitar os átomos único e impedi-los de agregação. Nós relatamos um eletrofiação e térmico, recozimento método para preparar Ni único átomos dispersaram e coordenado em um shell do grafeno, como centros ativos para redução de CO2 para CO. Durante a síntese, dopantes N desempenham um papel fundamental na geração de vagas de grafeno para aprisionar átomos de Ni. Correção de aberração transmissão microscopia eletrônica e tomografia computadorizada de sonda tridimensional do átomo foram empregados para identificar os sites atômicos único de Ni em vagas de grafeno. Configuração detalhada de eletroquímica CO2 redução aparelhos acoplados com uma cromatografia gasosa on-line também é demonstrada. Em comparação com Ni metálico, catalisador de Ni único átomo exibem melhorou drasticamente redução de CO2 e suprimiu a reação de lateral de evolução de2 H.
Introduction
Conversão de CO2 em produtos químicos ou combustíveis usando a eletricidade limpa é cada vez mais importante como um potencial caminho para evitar futuras CO2 emissões1,2,3,4, 5,6. No entanto, esta aplicação prática atualmente é desafiada pela baixa atividade e seletividade de CO2 redução reação (CO2RR) devido as barreiras cinéticas elevadas e a competição com a reação de evolução de hidrogênio (HER) em aquosa meios de comunicação. A maioria do catalisador de metal de transição tradicional, como Fe, Co e Ni, apresentam baixa CO2RR selectividade devido a sua soberba HER atividades7,8. Efetivamente, ajuste suas propriedades materiais para alterar os caminhos de reação sobre estes catalisadores de metais de transição torna-se fundamental para melhorar sua CO2RR seletividade. Entre diferentes métodos para modificar as propriedades eletrônicas dos catalizadores, dispersão de átomos de metal em uma morfologia do único-átomo atrai atenções intensivas recentemente devido a seus comportamentos catalíticos dramaticamente alterados em relação à sua contraparte em massa 9 , 10 , 11. no entanto, devido a alta mobilidade dos átomos não vinculados, é bastante desafiador para obter átomos de metal único sem a presença de materiais de apoio. Portanto, um material de matriz de anfitrião com defeitos criados para confinar e coordenar com os átomos de metal de transição é necessário. Isso poderia abrir novas oportunidades para: 1) ajustar as propriedades eletrônicas dos metais de transição como locais de CO2RR ativos e 2) ao mesmo tempo manter a coordenação atômica relativamente simples para estudos de mecanismo fundamental. Além disso, esses átomos de metal de transição, presos em um ambiente confinado não podem ser facilmente movidos ao redor durante a catálise, que impede a nucleação ou reconstruções de superfície átomos observadas em muitos casos12,13 ,14.
Grafeno em camadas bidimensional é de particular interesse como host para metais átomos único devido à sua condutividade de elétrons alta, estabilidade química e inércia para redução de CO2 e suas reações catalíticas. Mais importante, Fe, Co e metais Ni eram conhecidos para ser capaz de catalisar o processo de Grafitização de carbono na sua superfície15. Em suma, os metais de transição que liga com carbono durante a térmica de alta temperatura, processo de recozimento. Quando a temperatura cai, o carbono começa a precipitar fora de fase da liga e é catalisado para formar camadas de grafeno na superfície do metal de transição. Durante este processo, com grafeno defeitos gerados, átomos único metais iria ficar preso os defeitos de grafeno como os sítios ativos para CO2RR16,17,18,19. Aqui, nós relatamos este protocolo detalhado com a intenção de ajudar novos actores no domínio da catálise de átomo, bem como a proporcionar uma demonstração explícita de CO on-line, análise de produto de redução2 . Mais informações podem ser encontradas em nosso artigo recentemente publicado19 e uma série de obras relacionadas20,21,22,23.
Protocol
Representative Results
Discussion
No processo acima eletrofiação, dois passos importantes devem notar-se nos procedimentos de síntese material: 1) a mistura DMF (etapa 1.1.2) e 2) a taxa de bomba ajustando (etapa 1.2.2) para coincidir com a taxa de rotação de aquecimento. A imagem SEM na figura 1A mostra as nanofibras de carbono obtidos interligadas uns com os outros (~ 200 nm de diâmetro). Eles foram quebrados em pedaços pequenos por bola de trituração para caracterizações como mostrado na fi…
Acknowledgements
Este trabalho foi financiado pelo programa Rowland Fellows da Universidade de Rowland Instituto de Harvard. Este trabalho foi realizado em parte no centro para sistemas de nanoescala (CNS), um membro da rede nacional de nanotecnologia infraestrutura, que é apoiado pela Fundação Nacional de ciência sob prêmio nenhum. ECS-0335765. O CNS é parte da Universidade de Harvard.
Materials
| syringe pump | KD Scientific | KDS-100 | |
| tube furnance | Lindberg/Blue M | TF55035A-1 | |
| ball miller | SPEX SamplePrep | 5100 | |
| electrochemical work station | BioLogic | VMP3 | |
| pH meter | Orion | 320 PerpHecT | 2 points calibration before use |
| gas chromatograph | Shimadzu | GC-2014 | a combined seperation system consisting of molecular sieve 5A, Hayesep Q, Hayesep T, and Hayesep N |
| mass flow controller | Alicat Scientific | MC-50SCCM-D/5M | |
| ultrapure water system | Millipore | Synergy | |
| vacuum desiccator | PolyLab | 55205 | |
| polyacrylonitrile | Sigma-Aldrich | 181315 | Mw=150,000 |
| polypyrrolidone | Sigma-Aldrich | 437190 | Mw=1,300,000 |
| Ni(NO3)26H2O | Sigma-Aldrich | 244074 | |
| dicyandiamide | Sigma-Aldrich | D76609 | |
| dimethylformamide | Sigma-Aldrich | 227056 | |
| carbon fiber paper | AvCarb | MGL370 | |
| Nafion 117 membrane | Fuel Cell Store | 117 | used as proton exchange membrane in H-cell |
| KHCO3 | Sigma-Aldrich | 431583 | further purified by electrolysis |
| platinum foil | Beantown Chemical | 126580 | |
| saturated calomel electrode | CH Instruments | CHI150 | |
| glassy carbon electrode | HTW GmbH | SIGRADUR | 1 cm × 2 cm |
| wax | Apiezon | W-W100 | |
| Nafion 117 solution | Sigma-Aldrich | 70160 | used as ionomer in catalyst ink preparation |
| forming gas | Airgas | UHP | 5% H2 balanced with Ar |
| carbon dioxide | Airgas | LaserPlus | |
| sandard gas | Airgas | customized | 500 ppm CO, 500 ppm CH4, 1000 ppm H2 balanced with Ar |
| sandard gas | Air Liquide | customized | 100 ppm H2, 100 ppm CO and other alkanes balanced with Ar |
Referencias
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