סינתזה, אפיוני ביצועים של מתכות מעבר מאטום בודד הזרז להפחתת2 CO אלקטרוכימי
Summary
כאן, אנו מציגים פרוטוקול לסינתזה ומתואמות בדיקות אלקטרוכימי של מתכות מעבר אטומים בודדים במשרות פנויות גראפן מרכזים פעילים הפחתה סלקטיבית פחמן דו-חמצני כדי פחמן חד-חמצני בפתרונות מימית
Abstract
פרוטוקול זה מציג הן את שיטת סינתזה של הזרז מאטום בודד ני, והן הבדיקות אלקטרוכימי של פעילות קטליטית, סלקטיביות להפחתת2 CO מימית. שונה nanocrystals מטאל מסורתי, הסינתזה של אטומי המתכת יחיד כרוך חומר מטריקס יכול להגביל אטומים בודדים אלה ולמנוע מהם צבירת. מדווחים על electrospinning ותרמית חישול שיטה להכין ני אטומים בודדים התפזרו ומתואמות במעטפת גרפן, מרכזים פעילים ועד CO הפחתת2 CO. במהלך הסינתזה, N dopants לשחק תפקיד קריטי ביצירת מקומות פנויים גראפן ללכוד אטומי ני. תיקון סטייה במיקרוסקופ אלקטרונים הילוכים סריקה וטומוגרפיה החללית אטום תלת מימדי הועסקו לזהות את האתרים אטומי ני יחיד בגראפן משרות פנויות. הגדרה מפורטים של אלקטרוכימי CO2 צמצום המנגנון יחד עם גז כרומטוגרפיה ופשוט הוא גם הפגין. בהשוואה ל ני מתכתי, Ni מאטום בודד זרז מוצג באופן דרמטי משופר הפחתת2 CO ומדוכאים H2 אבולוציה צד התגובה.
Introduction
המרת CO2 כימיקלים או דלקים באמצעות חשמל נקי הופך להיות חשוב יותר ויותר כמו מסלול פוטנציאליים כדי למנוע CO2 פליטות1,2,3,4, 5,6. עם זאת, יישום מעשי כיום קוראים תיגר על ידי פעילות נמוכה סלקטיביות של CO2 הפחתת התגובה (CO2RR) בשל המחסומים קינטית גבוהה ואת התחרות עם תגובת האבולוציה מימן (וורויקשייר) במימית מדיה. רוב הזרז מתכות מעבר מסורתיים, כגון Fe, Co, ו ני התערוכה סלקטיביות2RR CO נמוך עקב שלהם מעולה וורויקשייר פעילויות7,8. ביעילות כוונון תכונות החומר שלהם לשנות את המסלולים התגובה על אלה מזרזים מתכות מעבר הופכת קריטית לשיפור שלהם סלקטיביות2RR CO. בין שיטות שונות כדי לשנות את המאפיינים אלקטרונית של זרזים, פיזור אטומי המתכת לתוך מורפולוגיה אטום יחיד מושך תשומת אינטנסיבית לאחרונה עקב והתנהגותם קטליטי השתנה באופן דרמטי לעומת עמיתו בצובר שלהם 9 , 10 , 11. עם זאת, עקב ניידות גבוהה של אטומים מאוגדות, זה די מאתגר כדי להשיג אטומי המתכת יחיד ללא הנוכחות של חומרים תומכת. לכן, חומר מטריקס מארח עם פגמים שנוצרו כדי להגביל ולתאם עם אטומים מתכות מעבר הכרחי. זה יכול לפתוח הזדמנויות חדשות: 1) לכוון את המאפיינים אלקטרונית של מתכות המעבר CO2RR אתרים פעילים, וכן 2) במקביל לשמור על תיאום אטומי פשוטה יחסית ללימודי המנגנון הבסיסי. בנוסף, האטומים האלה מתכות מעבר לכוד בתוך סביבה חיכוכים לא ניתן בקלות להזיז במהלך זרז, אשר מונע את התגרענות או שחזורים של משטח האטומים שנצפתה רבים המקרים12,13 ,14.
מימדי בשכבות גרפן הוא עניין מיוחד מארח יחיד אטומי המתכת שלהם מוליכות גבוהה אלקטרון, לשחיקה וכתוצאה inertness CO2 הפחתת והן התגובות קטליטי שלה. חשוב מכך, Fe, Co, ומתכות ני היו ידועים כדי לעודד תהליך graphitization משורשרים פחמן על פני השטח שלהם,15. בקיצור, האלה מתכות המעבר סגסוגת עם פחמן במהלך התרמי בטמפרטורה גבוהה חישול תהליך. כאשר הטמפרטורה יורדת, פחמן מתחיל לזרז שלב alloying, זה מזורז על טופס שכבות גראפן על פני השטח של מתכות מעבר. במהלך תהליך זה, עם פגמים גרפן, שנוצר על ידי אטומי המתכת יחיד להיות לכוד בתוך פגמים גראפן כמו האתרים פעיל עבור CO2RR16,17,18,19. כאן, אנו מדווחים על פרוטוקול מפורט זה מתוך כוונה לעזור מתרגלים חדשים בתחום של זרז מאטום בודד, כמו גם בכדי לספק בהפגנה מפורשת של CO בעזרת2 הפחתת המוצר ניתוח. מידע נוסף ניתן למצוא ב שלנו מאמר שפורסם לאחרונה19 ו סדרת עבודות הקשורות20,21,22,23.
Protocol
Representative Results
Discussion
בתהליך electrospinning לעיל, יש לציין את שני הצעדים החשובים בהליכים סינתזת חומרים: 1) חימום התערובת DMF (שלב 1.1.2) והתאמת 2) משאבת קצב (שלב 1.2.2) כדי להתאים את קצב ספינינג. תמונת SEM ב איור 1A מציג את nanofibers שהושג פחמן מחוברים אחד עם השני (~ 200 ננומטר בקוטר). הם היו שבור לחתיכות קטנות על ידי כדור ש…
Acknowledgements
עבודה זו נתמכה על ידי רולנד עמיתי התוכנית באוניברסיטה המכון רולנד של הרווארד. העבודה בוצעה באופן חלקי במרכז עבור ננו מערכות (CNS), חבר נבחרת ננוטכנולוגיה ברשת תשתית, אשר נתמך על ידי הקרן הלאומית למדע תחת פרס אין. ECS-0335765. מערכת העצבים היא חלק של אוניברסיטת הרווארד.
Materials
| syringe pump | KD Scientific | KDS-100 | |
| tube furnance | Lindberg/Blue M | TF55035A-1 | |
| ball miller | SPEX SamplePrep | 5100 | |
| electrochemical work station | BioLogic | VMP3 | |
| pH meter | Orion | 320 PerpHecT | 2 points calibration before use |
| gas chromatograph | Shimadzu | GC-2014 | a combined seperation system consisting of molecular sieve 5A, Hayesep Q, Hayesep T, and Hayesep N |
| mass flow controller | Alicat Scientific | MC-50SCCM-D/5M | |
| ultrapure water system | Millipore | Synergy | |
| vacuum desiccator | PolyLab | 55205 | |
| polyacrylonitrile | Sigma-Aldrich | 181315 | Mw=150,000 |
| polypyrrolidone | Sigma-Aldrich | 437190 | Mw=1,300,000 |
| Ni(NO3)26H2O | Sigma-Aldrich | 244074 | |
| dicyandiamide | Sigma-Aldrich | D76609 | |
| dimethylformamide | Sigma-Aldrich | 227056 | |
| carbon fiber paper | AvCarb | MGL370 | |
| Nafion 117 membrane | Fuel Cell Store | 117 | used as proton exchange membrane in H-cell |
| KHCO3 | Sigma-Aldrich | 431583 | further purified by electrolysis |
| platinum foil | Beantown Chemical | 126580 | |
| saturated calomel electrode | CH Instruments | CHI150 | |
| glassy carbon electrode | HTW GmbH | SIGRADUR | 1 cm × 2 cm |
| wax | Apiezon | W-W100 | |
| Nafion 117 solution | Sigma-Aldrich | 70160 | used as ionomer in catalyst ink preparation |
| forming gas | Airgas | UHP | 5% H2 balanced with Ar |
| carbon dioxide | Airgas | LaserPlus | |
| sandard gas | Airgas | customized | 500 ppm CO, 500 ppm CH4, 1000 ppm H2 balanced with Ar |
| sandard gas | Air Liquide | customized | 100 ppm H2, 100 ppm CO and other alkanes balanced with Ar |
Referencias
- Lewis, N. S., Nocera, D. G. Powering the planet: Chemical challenges in solar energy utilization. P. Natl. Acad. Sci. USA. 103, 15729-15735 (2006).
- Appel, A. M., et al. Frontiers, Opportunities, and Challenges in Biochemical and Chemical Catalysis of CO2 Fixation. Chem. Rev. 113, 6621-6658 (2013).
- Jhong, H. R., Ma, S. C., Kenis, P. J. A. Electrochemical conversion of CO2 to useful chemicals: current status, remaining challenges, and future opportunities. Curr. Opin. Chem. Eng. 2, 191-199 (2013).
- Ashford, D. L., et al. Molecular Chromophore-Catalyst Assemblies for Solar Fuel Applications. Chem. Rev. 115, 13006-13049 (2015).
- Nocera, D. G. Solar Fuels and Solar Chemicals Industry. Accounts. Chem. Res. 50, 616-619 (2017).
- Larrazabal, G. O., Martin, A. J., Perez-Ramirez, J. Building Blocks for High Performance in Electrocatalytic CO2 Reduction: Materials, Optimization Strategies, and Device Engineering. J. Phys. Chem. Lett. 8, 3933-3944 (2017).
- Hori, Y., Wakebe, H., Tsukamoto, T., Koga, O. Electrocatalytic Process of Co Selectivity in Electrochemical Reduction of Co2 at Metal-Electrodes in Aqueous-Media. Electrochim. Acta. 39, 1833-1839 (1994).
- Hori, Y. . Modern aspects of electrochemistry. , 89-189 (2008).
- Lin, S., et al. Covalent organic frameworks comprising cobalt porphyrins for catalytic CO2 reduction in water. Science. 349, 1208-1213 (2015).
- Zhang, X., et al. Highly selective and active CO2 reduction electrocatalysts based on cobalt phthalocyanine/carbon nanotube hybrid structures. Nat. Commun. 8, 14675 (2017).
- Zhao, C. M., et al. Ionic Exchange of Metal Organic Frameworks to Access Single Nickel Sites for Efficient Electroreduction of CO2. J. Am. Chem. Soc. 139, 8078-8081 (2017).
- Manthiram, K., Beberwyck, B. J., Aivisatos, A. P. Enhanced Electrochemical Methanation of Carbon Dioxide with a Dispersible Nanoscale Copper Catalyst. J. Am. Chem. Soc. 136, 13319-13325 (2014).
- Yang, M., et al. Catalytically active Au-O(OH)(x)-species stabilized by alkali ions on zeolites and mesoporous oxides. Science. 346, 1498-1501 (2014).
- Manthiram, K., Surendranath, Y., Alivisatos, A. P. Dendritic Assembly of Gold Nanoparticles during Fuel-Forming Electrocatalysis. J. Am. Chem. Soc. 136, 7237-7240 (2014).
- Amini, S., Garay, J., Liu, G., Balandin, A. A., Abbaschian, R. Growth of large-area graphene films from metal-carbon melts. J. Appl. Phys. 108, 094321 (2010).
- Krasheninnikov, A. V., Lehtinen, P. O., Foster, A. S., Pyykkö, P., Nieminen, R. M. Embedding Transition-Metal Atoms in Graphene: Structure, Bonding, and Magnetism. Phys. Rev. Lett. 102, 126807 (2009).
- Jiang, K., Siahrostami, S., Zheng, T., Hu, Y., Hwang, S., Stavitski, E., Peng, Y., Dynes, J., Gangishetty, M., Su, D., Attenkofer, K., Wang, H. Isolated Ni Single Atoms in Graphene Nanosheets for High-performance CO2 Reduction. Energy Environ. Sci. , (2018).
- Rodríguez-Manzo, J. A., Cretu, O., Banhart, F. Trapping of Metal Atoms in Vacancies of Carbon Nanotubes and Graphene. ACS Nano. 4, 3422-3428 (2010).
- Jiang, K., et al. Transition metal atoms in a graphene shell as active centers for highly efficient artificial photosynthesis. Chem. 3, 950-960 (2017).
- Jiang, K., Wang, H., Cai, W. B., Wang, H. T. Li Electrochemical Tuning of Metal Oxide for Highly Selective CO2 Reduction. ACS Nano. 11, 6451-6458 (2017).
- Jiang, K., et al. Silver Nanoparticles with Surface-Bonded Oxygen for Highly Selective CO2 Reduction. ACS Sustain Chem. Eng. 5, 8529-8534 (2017).
- Siahrostami, S., et al. Theoretical Investigations into Defected Graphene for Electrochemical Reduction of CO2. ACS Sustain Chem. Eng. 5, 11080-11085 (2017).
- Jiang, K., et al. Metal Ion Cycling of Cu Foil for Selective C-C Coupling in Electrochemical CO2 Reduction. Nat. Catal. , (2017).
