Introduction
自立ポリマー薄膜は、5-8センサー、1-3 MEMS、触媒又は濾過、4および組織工学などの様々な用途に使用され、これらはまた、閉じ込め下のポリマーの挙動を探索する基礎的な研究のために使用されています。9- 13自立膜は、シリコンウエハ、ガラススライドとは対照的に、このような環状リングまたはフープのような非連続的な基板上に支持されているものです。この作業は、大面積のフィルムまたは高スループット生産のために適している超薄自立ポリマーフィルムのための単純な、反復可能な製造手順を記載しています。これは、ポリ（ビニルホルマール）、ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）などの異なるポリマーの様々な互換性があります。これは、13 cmの直径と同じ大きさ、または10 nmと薄い自立膜を製造するために使用することができます。
1）D：自立ポリマーの製造は、3つの基本的なステップで構成されていこのようなウエハやスライド、2） 放出またはリフトオフフィルムの基板から、および支持体上に得られたフィルムの3）、キャプチャなどの伝統的な基板上にポリマーフィルムのeposition。本稿では、さまざまなリリース方法に関する以前の研究で報告された手順を詳しく説明します。14
堆積は、スピンコーティング、蒸着、またはディップコーティングのような塩基性ポリマー薄膜技術の任意の数によって達成することができます。この研究では、標準的なスピンコーティング技術を利用します。
技術"をオフフロートリフト」は、基板から超薄膜を解放するための最も一般的な方法である。この手法では15、膜と基板は、適切な溶媒浴に浸漬されています。溶剤は、フィルムを解放し、それはお風呂のトップにフロートすることができ、フィルムを膨潤し、自発的な剥離を誘発します。最小膜厚できます16：腫れ誘起歪エネルギーで界面剥離エネルギーのバランスをとることによって決定されるにオフフロートリフトを使用してリリースされます
（1）
Lは膜厚であり、νfはフィルムのポアソン比である場合、Eは、フィルムのヤング率であり、ξは、フィルムの膨潤比であり、γは、剥離の界面エネルギーです。式（1）によって課される制限を回避する一般的な方法は、フィルムと堆積基板との間の犠牲中間層を堆積させることである。17-20この層間溶媒浴に溶解すると、フィルムが解放され、支持体上に捕捉することができ。関連する方法は、犠牲層PR上にフィルムの機械的剥離を使用し、犠牲上層方法であります解散にIOR。21
犠牲材料の使用は、いくつかの責任者の欠点を有します。まず、余分なプロセス材料及び工程の追加は、最適なフィルムの製造条件及び犠牲材料の処理条件との間の妥協を必要とするかもしれません。次に、犠牲材料は、最終的な自立フィルムの機械的特性や純度に影響を与えずに入金することは困難です。第三に、犠牲材料を堆積するためのプロセスを最適化し、全体的な自立膜の製造における動作としての品質を監視する必要があります。14
本研究では、超薄膜のために使用される技術にオフフロートリフトを可能にする、界面剥離エネルギーを低下させる表面改質技術が記載されています。堆積基板は、ポリカチオンpolydiallyldiammoniumクロライド（PDAC）の自己限定、自己最適化に近い単層を組み立てることにより修飾されます。せいでポリカチオンと基板との間の結合の強さは、この表面改質は、その後の処理工程にロバストです。自己制限および近単層形成の自己最適化の性質は実質的にゼロの最適化が必要であり、大面積に容易に拡張可能です。
除去した後、フィルムは、それがフープ状の支持体上に捕捉された溶剤槽の上部に浮かびます。現存する文献に多くの注意を与えていないが、本研究において我々は、引裂きまたは他の方法でフィルムを損傷する可能性を低減する支持体上に大面積の薄膜を捕捉するための技術を説明します。
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Protocol
1.溶液の調製
- 注射器と0.20μmのシリンジフィルターを用いて、乳酸エチルの60グラムをフィルタリングします。乳酸エチルにポリビニルホルマールの0.3グラムを追加します。 4時間50℃のオーブン中にソリューションを配置します。ポリマーが完全に溶解したかどうかを確認するために静かにバイアルを振ります。
- 溶液が濁っているか、まだ光の不均一性を示している場合は、別の2時間オーブンにバイアルを返します。このレシピは、典型的には、膜厚30nm程度のために使用される0.5重量％のポリマー溶液のためのものです。より高いポリマー重量含量を有する溶液は、厚い膜のために使用することができます。
- 20ミリリットルのメスフラスコにPDAC試薬を1.0g秤量し、脱イオン（DI）水で測定線にフラスコを充填することにより、PDACの溶液を調製します。貯蔵容器に転送する前に、溶液を穏やかに旋回。
2.基板の準備
- 注意。濃硫酸60mlのを注ぎます清潔な250mlビーカーに酸。ゆっくりと30％過酸化水素水20 mLを加え。補助金発煙、その後、溶液を穏やかに旋回されるまで待ちます。溶液およびビーカーは非常に高温になり、混合物は腐食性です。
- ホットプレート上に150ミリメートルペトリ皿を置き、皿に酸を注ぎます。 100℃のホットプレートを設定します。
- 研磨面を上にして酸に4 'シリコンウエハを配置します。ゆっくりと全面が濡れていることを確認するためにピンセットで中央にウエハを押し下げます。 30分間酸のウェハのままにしておきます。
- ピンセットで酸からウエハを取り外し、噴出ボトルからDI水で十分にウエハの表裏をすすぎます。水は、通常のパターンでシートをオフする必要があります。クリーンベンチ内のウエハを乾燥させます。
- DI水で最初に使い捨ての3ミリリットル注射器と0.2μmのフィルターを洗浄し、その後、PDAC溶液でフィルターを取り付け、シリンジに液体を描くことによって、およびnは、フィルタを通して液体を押し出します。
- スピンコーターで洗浄ウェーハをマウントします。シリンジにPDAC液の1.0〜1.2ミリリットルを描き、ウェハの中央にフィルタかかわらず、それを分配します。 15秒間4,000rpmでスピンし、次に（50℃に予熱）ホットプレートにウェハを転送し、それが30秒放置します。
- DI水で乾燥したPDAC層を洗い流し、クリーンベンチ内でウェハを乾燥させて。
3.フィルムの作製
- スピンコーター上にドライPDAC処理されたウェハを置きます。
- 使い捨ての3ミリリットル注射器と2.4の下で手順を使用して、乳酸エチル溶液）で0.45μmのフィルターを洗浄します。
- 預金を200 rpmで10秒間ウェハとスピンの途中で注射器を用いてフィルタを通る乳酸エチル溶液2.5ミリリットル、1700 RPM（所望の膜厚に依存する）で3秒間。ウエハ上に均一な液膜があるはずです。
- スピンコーターでフィルム乾燥させてそれは（一般的に10〜15分）視覚的に乾燥するまで、10分間（50℃に予熱）ホットプレートの上に置きます。
- 、リフトオフのために典型的には2センチ×2センチメートルを小さく正方形に映画をDICEが、使用フィルムホルダ（3.5.1-3.5.2）のサイズに応じて、大きくすることができます。あるいは、ウェハサイズのフィルム（3.5.3）を剥離するための2つのスクライブを行います。
注：標準のフィルムホルダーは真ん中に直径13mmの円形の開口部で、19のx 19ミリメートルです。ウェーハサイズのフィルムの場合、ウエハ1より"小さい直径を有するワイヤーフープ（円形に形成され、例えば 、ステンレス鋼線材）を使用します。フィルムは、通常、リフトオフやうねり間に水を吸収するため、円形の開口部が選択されます。フィルムホルダ上で乾燥したように、水を除去し、膜が収縮します。円形の開口部は、応力が均一に分布することができます。- カッティングテンプレート上のウエハを配置します。ストレート電子メールを防ぐために、すべてのエッジがウエハよりも高くされている正方形のテンプレートを使用しますDGEは、ウェハに触れるからスクライブ時に刃を案内するために使用しました。ダイシング時のストレートエッジの配置を導くために2cmの間隔でエッジをマークします。それを整列するために、2つのエッジに対するウェハを押してください。
- 2つのアライメントマークに沿ってストレートエッジを置き、フィルムをスクライブするストレートエッジに沿って緩やかにカミソリの刃を描きます。フィルムをマークするのに十分な圧力をかけたが、あまりないウェハ自体をマークし、粒子を生成します。より厚い膜では、切断線がはっきり見えるようになります。
- ウェハからの一枚でフィルムをリフトオフするには、カミソリの刃を備えたウェーハエッジをスクライブ。ウェハ上の2つのフラットの間、ラックアンドピニオン上にウエハをクランプするために十分な幅のストリップをスクライブ。
- DI水で190×100mmの培養皿を埋めます。チルトステージに取り付けられたラックアンドピニオンに大型フラットによってウエハをクランプし、ゆっくりと脱イオン水の中にそれを下げます。フィルムは水線でのウエハから分離する必要があります。
- WAFを下げ続けますむしろ水線の下リフトオフインターフェイスを押すよりも、ウエハから分離するために、フィルムに十分な時間を与える速度でえー。四角の最初の行は、ウエハから離脱しており、表面に浮いている場合には、ウェハの低下を一時停止します。ウェーハサイズのフィルムの場合、フィルムが完全に外れるまで、ウエハを浸漬続けます。
- 水の中にフィルムホルダのヘッドを浸し、フィルムの下に移動します。フィルム端部のいずれかのフープのハンドル端をラインアップし、フィルムでフープをタッチします。成功した場合、フィルムがフープに固執します。
- ウェーハサイズのフィルムの場合は、ちょうどセンチメートル離れて端から、スクライブ部の下にワイヤーフープを配置します。フープは、フィルムがフープの周りにラップし、自身に折り返すことができるように、フィルムのエッジとフープ縁との間の一定の距離を保ち、キャプチャを開始する前に、フィルムの下に中央に配置されていることを確認します。
- で水からゆっくりとフープを撤回35°の角度。非常にゆっくりと水からフィルムを持ち上げます。
注：フィルムの約半分が（水面に、すなわち 、通常の）ほぼ90°の水から引き出された後、20nm未満の厚さのフィルムの場合、ホルダーを介してフィルムを引っ張って避けるように角度を増加させます。リフトアウト角度を変更する場合は、フープを介してフィルムを引っ張って避けるために、そのように、ゆっくりと行います。 - フープが完全に後退されると、乾燥する側に配置します。ダウンフープを入れる前に、フープの底部が液滴の自由であることを確認し、フープと表面との間に液体シールを作成しないように（例えば、ウェーハトレイとして）曲面を使用します。
- より多くのスクライブ正方形がウエハ上に残っている場合は、水の中にウェーハを下げ続け、手順を繰り返し3.6.1-3.6.4上記残りの正方形のために。
- フィルムは、O / Nを乾燥させます。
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Representative Results
図1は、大面積にわたって自立薄いポリマーフィルムの一例を示しています。この55nmの厚さのポリビニルホルマールフィルムはここに記載の手順を用いて製造した13-cmの直径のスチールフープに取り付けられています。剥離フィルムの引き裂きにつながる欠陥を導入することなく、大面積にわたって生じます。このように、ポリビニルホルマールの本質的な強さがあっても非常に薄いフィルムに利用することができる。 図2は、> 3×10 5倍の質量を量る時計ガラスと銅ビーズをロードするのに十分な強さ22 nmの自立膜を示していますフィルム自体。分光エリプソメトリーは、自立膜の厚さを確認するために使用することができる。 図3は、8.0 nmのフィルムの偏光解析データを示します。 PDACで処理されたシリコン表面は、フィルムの剥離のために複数回使用することができます。一度deposi 図4に示すX線光電子分光法（XPS）スペクトルテッドは、PDACは、確実に表面に付着され、リフトオフ手順の間に削除されません。
図1. 55nmのポリビニルホルマールフィルム13センチ直径のスチールフープに取り付けられました 。 [14]からの許可を得て転載。著作権2014年米国化学会。 この図の拡大版を表示するには、こちらをクリックしてください。
図2.時計ガラスと銅ビーズを搭載した22ナノメートルの厚さの13センチ直径のポリビニルホルマールフィルム 。フィルムの質量は0.336ミリグラムであると推定されている間膜によってサポート総質量は10.5 gです。32 / 52832fig2large.jpg「ターゲット= "_空白">この図の拡大版を表示するには、こちらをクリックしてください。
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Discussion
PDACの基板処理は、任意のサイズの基板が容易にそれらが負（ 例えば 、シリコンやガラス）に帯電していることを条件とする処理することができることを意味、自己制限静電相互作用に基づいています。1-2 13センチまでの非常に大きい薄膜を示す（ 図直径で）唯一の変更は、使用する試薬の量であることと、このプロトコルを使用して製造。最終的な達成可能なサイズは、堆積及び剥離装置又は自立構造体を製造するために使用されるポリマーの最終的な強度によって制限されるように思われます。前者は明らかに現実的な問題であるが、後者は、ポリマーの固有強度の単純な反射ではありません。他の要因の中で - - 我々は、スピンコーティングおよび溶媒の選択時に、その蒸発速度を発見した膜強度を決定することができる（データは示さず）。大面積にわたって欠陥のないフィルムを製造における重要なステップは、3.5〜3.6 Iに記載リフトオフ法であります手順やビデオに示すN。薄いポリマーフィルムを慎重に剥離が涙や穴は、最終的な自立アセンブリ内に形成されないことが保証されます。
それらの堆積基板から薄いポリマーフィルムの膨潤によって誘導される剥離フィルムを膨潤に歪エネルギーによって制限されます。式（1）で示すように剥離することができる最小の厚さ、通常、犠牲材料を使用することによって回避される制限この制限は、結果。界面剥離エネルギーが堆積基板のPDAC-修飾によって低下しているので、ここで説明されたプロトコルでは、何の犠牲材料は必要ありません。この技術を用いて、我々はPDAC処理をせずに可能であるものよりも薄い10倍である8 nmのように薄いポリビニルホルマールフィルムを剥離しています。自立8 nmの膜の偏光解析測定は、 図3に示されています。
ψとδの両方のために、図3の分光エリプソ65°で収集自立膜上のデータ、70°、入射角75°、65°の曲線、70°、75°、上部に下部に配置されています。モデルフィットはコーシーボイドスタックを使用して、標準偏光解析ソフトウェアを使用して生成されます。この映画のためにベストフィットの厚さは8.0 nmである。 この図の拡大版を表示するには、こちらをクリックしてください。
それは、堆積基板とポリマーとの間の界面剥離エネルギーが低下するためPDACが有効です。これは、剥離前と後の両方の堆積基板上にその存在を示す図4の XPSスペクトルによって証明されるように、犠牲層ではありません。実際には、一度PDAC、Aで処理基板は、性能の顕著な変化なし（少なくとも10まで）を複数回堆積し、フィルムを剥離し利用することができます。基板へのPDACの強い結合は、正に帯電高分子電解質及び負に帯電したシリコン基板との間の強い静電相互作用によるものである。22,23
リフトオフ前後PDACで被覆されたウェハの図4のX線光電子分光法（XPS）データ 。スペクトルは、任意のPDACは、プロセス中に除去されている場合は、そのほとんどを示し、大部分は変更されません。白丸データであり、破線は、CNおよびCC結合の成分のピークです。黒の実線は包絡曲線です。基準曲線は、PDACの厚い（〜20 nm）の膜です。 [14]からの許可を得て転載。著作権2014年米国化学会。：//www.jove.com/files/ftp_upload/52832/52832fig4large.jpg「ターゲット= "_空白">この図の拡大版を表示するには、こちらをクリックしてください。
基板への強い結合にもかかわらず、PDACは、その上のポリマー薄膜に弱くしか結合します。 PDACの第四級アミン側鎖は、おそらく、弱いファンデルワールス力に異なるポリマー薄膜の数に適用することができるメカニズムを処理基板と高分子フィルムとの間の相互作用を制限します。我々は、プロトコルがpolystsyrene（PS）、ポリメチルメタクリレート（PMMA）、ポリビニルブチラールの自立薄膜を剥離し、製造するために、ここで説明に使用しています。ソリューションやスピンコーティングパラメータを製造するためのレシピは、PSとPMMAのために見つけることができます。24我々 は 、それは可能性が高い高分子電解質多層または部分的に酸性の共重合体では動作しませんが、この手順は、潜在的に、同様に他のポリマー系に一般化することができることを期待します強いビンディ用PDAC処理基材にngの。リフトオフ手順は、pH及び基板からPDACを削除することも、剥離するポリマーフィルムを損傷しますどちらもイオン性条件下で行われなければなりません。
このプロトコルは、その基質から超薄ポリマーフィルムを解放するための現在の技術水準である犠牲材料の使用に重要な代替手段を表します。犠牲材料の堆積の別個の最適化が不要になり、ここで実証されるように自己制限PDAC治療は大面積に容易に拡張可能です。私たちは、犠牲下地を使用してリリースされたフィルムが劣化し強度特性を表示することを見出した。14このプロトコルは、生体材料に真に固有の機械的自立ポリマーの特性ならびにアプリケーションをプロービングまたは濾過が薄い大面積を必要とする一歩近づくために研究者を可能にしますフィルム。
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Disclosures
著者らは、開示することは何もありません。
Acknowledgments
契約DE-AC52-07NA27344下ローレンス·リバモア国立研究所によって米国エネルギー省の後援で行わこの作品。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Vinylec E | SPI | ||
| ethyl lactate, >98%, FCC, FG | Sigma-Aldrich | W244007-1KG-K | |
| 4" silicon wafers <100>, Single side polished | International Wafer Service | ||
| sulfuric acid, 98%, ACS reagent grade | Sigma-Aldrich | 320501-6X500ML | |
| hydrogen peroxide, 30%, semiconductor grade | Sigma-Aldrich | 316989-3.7L | |
| isopropanol, ACS grade, 4 L | Fisher Scientific | A464-4 | |
| dichloromethane, ACS grade | Alfa-Aesar | 22917 | |
| deionized water, distilled | |||
| PDAC reagent (Sigma-Aldrich 409014) | Sigma-Aldrich | 409014 | |
| Spin Coater | Laurell Technologies | WS-650-23 | |
| Barnstead/Thermolyne Super Nuova explosion-proof hot plate | |||
| explosion-proof forced air oven | VWR | 1330 FMS | |
| balance with a range of 1 mg to 1,020 g | Mettler Toledo | MS1003S | |
| reflectance spectrometer | Filmetrics | F20-UV | |
| manipulator consisting of a Klinger tilt stage, a Brinkman rack-and-pinion and a lab jack | |||
| Cutting tool/template, LLNL-built, no drawings | |||
| straight edge, LLNL, no drawings | |||
| Tent hoop, LLNL | |||
| culture dish 190 mm x 100 mm, Pyrex | VWR | ||
| 20 ml beaker, Pyrex | VWR | ||
| 250 ml beaker, Pyrex | VWR | ||
| 1,000 ml beaker, Pyrex | VWR | ||
| 60 ml glass vial with plastic stopper | VWR | ||
| Petri dish, 150 mm diameter x2, Pyrex | VWR | ||
| 600 ml beaker x2, Pyrex | VWR | ||
| tweezers, stainless steel | |||
| cutting blade | Exacto | ||
| clean room wipes | Contec | PNHS-99 | |
| polyester knit 9/91 IPA/DI water wipes | Contec | Prosat | |
| Fluoroware wafer trays | Ted Pella | 1395-40 | |
| Nylon Micro fiber (camel hair) | |||
| Disposable BD 3-ml plastic syringe | VWR | ||
| 0.2 μm Luer-lock PTFE filters | Acrodisc | ||
| 0.45 μm Luer-lock PTFE filters | Acrodisc |
References
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