Functionalisering van Enkelwandige koolstof nanobuisjes met Thermo-omkeerbare Block copolymeren en karakterisering door Small-angle Neutron Scattering
Summary
A method for the functionalization of carbon nanotubes with structure-tunable polymeric encapsulation layers and structural characterization using small-angle neutron scattering is presented.
Abstract
We demonstrate a protocol for single-walled carbon nanotube functionalization using thermo-sensitive PEO-PPO-PEO triblock copolymers in an aqueous solution. In a carbon nanotube/PEO105-PPO70-PEO105 (poloxamer 407) aqueous solution, the amphiphilic poloxamer 407 adsorbs onto the carbon nanotube surfaces and self-assembles into continuous layers, driven by intermolecular interactions between constituent molecules. The addition of 5-methylsalicylic acid changes the self-assembled structure from spherical-micellar to a cylindrical morphology. The fabricated poloxamer 407/carbon nanotube hybrid particles exhibit thermo-responsive structural features so that the density and thickness of poloxamer 407 layers are also reversibly controllable by varying temperature. The detailed structural properties of the poloxamer 407/carbon nanotube particles in suspension can be characterized by small-angle neutron scattering experiments and model fit analyses. The distinct curve shapes of the scattering intensities depending on temperature control or addition of aromatic additives are well described by a modified core-shell cylinder model consisting of a carbon nanotube core cylinder, a hydrophobic shell, and a hydrated polymer layer. This method can provide a simple but efficient way for the fabrication and in-situ characterization of carbon nanotube-based nano particles with a structure-tunable encapsulation.
Introduction
Koolstof nanobuisjes (CNTs) zijn holle cilindrische nanodeeltjes gevormd door het werpen van een micrometer schaal grafiet vel in een nanobuisje. Vanwege hun bijzondere mechanische, thermische en elektrische eigenschappen, zijn CNTs uitgebreid onderzocht als nieuwe kandidaat voor functionele nanodeeltjes in therapeutische en bio-sensing toepassingen en nano-vulstoffen in zelf-geassembleerde nanocomposietmaterialen. 1-3 Hun slechte oplosbaarheid en sterke voorkeur in de richting van het maken van bundels in veelgebruikte organische en waterige oplosmiddelen belemmeren gemakkelijke en milieuvriendelijke verwerking, evenals de vooruitgang in de biologische toepassingen. Daarom verschillende functionalisatie werkwijzen, zoals ultra-sonicatie, chemische oppervlaktemodificatie en non-covalente functionalisering met oppervlakteactieve stoffen en blokcopolymeren, 4-9 zijn ontwikkeld om de CNT oppervlakken aanpassen en uiteenlopende verbeteren van hun dispergeerbaarheid oplosmiddelen. Niet-covalente functionaliteitenbiliseren methoden gebaseerd op fysische oppervlaktebehandelingen, in het bijzonder, worden beschouwd als een veelbelovende en robuuste strategie, omdat elk oppervlak-modificatie geïnduceerde suppressie intrinsieke CNT eigenschappen kunnen worden geminimaliseerd. 10 Tot op heden zijn er talrijke pogingen om de dispersie efficiencyslag niet-covalente functionalisering methodes inzet van meerdere dispergerende middelen waaronder oppervlakte-actieve stoffen (bijvoorbeeld SDS, CTAB, NaDDBS), 7,11 amfifiele blokcopolymeren, 8 biomaterialen (bijvoorbeeld DNA), 12,13 en synthetische functionele polymeren (bijvoorbeeld geconjugeerd polymeer, aromatisch polymeer). 14,15
PEO-PPO-PEO-polymeren, een soort triblokcopolymeer bestaande uit twee hydrofiele poly (ethyleenoxide) (PEO) ketens aan beide uiteinden covalent gebonden aan een hydrofobe poly (propyleenoxide) (PPO) -keten in het midden, kan de mogelijke verlenging toepassing van niet-covalent gefunctionaliseerde CNTs in waterige oplossing. Deze polymeren bieden de interface, dat kinderen niet alleen de CNT gedeelten, maar ook waterige media en andere polymeermatrices en vertoont enorme biocompatibiliteit vanwege de geringe toxiciteit van het PEO ketens. Dit vergemakkelijkt gemakkelijker verwerking in een groot aantal omgevingen dispergeren en het gebruik van met polymeer beklede CNTs in biomedische toepassingen. 12,16-17 Bovendien rijke thermodynamische fasegedrag van deze polymeren op basis van hun gevoelige reacties op externe stimuli kan de fabricage van de slimme blokcopolymeer-CNT hybride nanostructuren waarin de intra- en inter-deeltje structuren kunnen reversibel en nauwkeurig worden geregeld. 18-21 Hier presenteren we een protocol voor de fabricage van CNT-gebaseerde hybride nanopartikels met een instelbare inkapseling laag PEO105-PPO70-PEO105 (poloxameer 407). De resulterende structuur wordt gekenmerkt door kleine-hoek neutronenverstrooiing (SANS). Dit werk zal naar verwachting Inleidinge het concept van slimme functionele bouwstenen en helpen niet-specialisten gemakkelijk te bereiden blokcopolymeer-gefunctionaliseerde CNT schorsingen en het gebruik SANS voor de gedetailleerde karakterisering van Oak Ridge National Laboratory.
Protocol
Representative Results
Discussion
SANS en AFM-metingen toonden aan dat SWNT succes gede-bundels en individueel gedispergeerd in waterige oplossing met een poloxameer 407 triblokcopolymeer. In dit voorbeeld bereidingswijze, ultra-sonicatie en centrifugeren processen de kritische stappen voor de eigenschappen van de uiteindelijke suspensie. De sterke wisselwerking tussen de SWNT, die onbekleed SWNT dwingt bundelen in oplossing moet worden overwonnen om de individuele SWNT stabiliseren blokcopolymeren. Een voldoende energie voor een behoorlijk lange tijd k…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The Research at Oak Ridge National Laboratory’s Spallation Neutron Source and Center for Nanophase Materials Sciences was sponsored by the Scientific User Facilities Division, Office of Basic Energy Sciences, U.S. Department of Energy. The author, Zhe Zhang, gratefully acknowledges the financial support from Jülich Center for Neutron Science, Research center Jülich.
Materials
| HiPco Single-walled carbon nanotubes | Unidym | P2771 | |
| Pluronic F127 | BASF | 9003-11-6 | Mw = 12.6 kg/mol |
| 5-methylsalicylic acid | TCI America | C0410 | |
| Ultrasonic processor | Cole-Parmer | ML-04714-52 | |
| Sorvall 6 plus centrifuge | Thermo Scientific | 46910 | |
| Innova AFM | Bruker | ||
| Si-wafer | Silicon Quest International | 150 mm in diameter ; N type <1-1-1> cut ; 1-10 Ohm/cm ; Single-side polyshed (675 +- 25 um) ; Diced (12 mm x 12 mm) |
References
- Kostarelos, K., Bianco, A., Prato, M. Promises, facts and challenges for carbon nanotubes in imaging and therapeutics. Nat Nanotechnol. 4 (10), 627-633 (2009).
- Baughman, R. H., Zakhidov, A. A., de Heer, W. A. Carbon nanotubes–the route toward applications. Science. 297 (5582), 787-792 (2002).
- Wang, J. Carbon-nanotube based electrochemical biosensors: a review. Electroanal. 17 (1), 7-14 (2005).
- Kim, T. H., Doe, C., Kline, S. R., Choi, S. M. Water-Redispersible Isolated Single-Walled Carbon Nanotubes Fabricated by In Situ Polymerization of Micelles. Adv Mater. 19 (7), 929-933 (2007).
- Doe, C., Choi, S. M., Kline, S. R., Jang, H. S., Kim, T. H. Charged Rod-Like Nanoparticles Assisting Single-Walled Carbon Nanotube Dispersion in Water. Adv Funct Mater. 18 (18), 2685-2691 (2008).
- Kim, S. W., et al. Surface modifications for the effective dispersion of carbon nanotubes in solvents and polymers. Carbon. 50 (1), 3-33 (2012).
- Moore, V. C., et al. Individually suspended single-walled carbon nanotubes in various surfactants. Nano Lett. 3 (10), 1379-1382 (2003).
- Mountrichas, G., Tagmatarchis, N., Pispas, S. Synthesis and solution behavior of carbon nanotubes decorated with amphiphilic block polyelectrolytes. J Phys Chem B. 111 (29), 8369-8372 (2007).
- Habibnejad Korayem, A., et al. Transition and Stability of Copolymer Adsorption Morphologies on the Surface of Carbon Nanotubes and Implications on Their Dispersion. Langmuir. 30 (33), 10035-10042 (2014).
- Yang, Z., et al. Noncovalent-wrapped sidewall functionalization of multiwalled carbon nanotubes with polyimide. Polym Composite. 28 (1), 36-41 (2007).
- Islam, M. F., Rojas, E., Bergey, D. M., Johnson, A. T., Yodh, A. G. High weight fraction surfactant solubilization of single-wall carbon nanotubes in water. Nano Lett. 3 (2), 269-273 (2003).
- Kim, J. S., Song, K. S., Lee, J. H., Yu, I. J. Evaluation of biocompatible dispersants for carbon nanotube toxicity tests. Arch Toxicol. 85 (12), 1499-1508 (2011).
- Zheng, M., et al. DNA-assisted dispersion and separation of carbon nanotubes. Nat Mater. 2 (5), 338-342 (2003).
- Nish, A., Hwang, J. Y., Doig, J., Nicholas, R. J. Highly selective dispersion of single-walled carbon nanotubes using aromatic polymers. Nat Nanotechnol. 2 (10), 640-646 (2007).
- Chen, J., et al. Noncovalent engineering of carbon nanotube surfaces by rigid, functional conjugated polymers. J Am Chem Soc. 124 (31), 9034-9035 (2002).
- Jones, M. C., Leroux, J. C. Polymeric micelles-a new generation of colloidal drug carriers. Eur J Pharm Biopharm. 48 (2), 101-111 (1999).
- Chiappetta, D. A., Sosnik, A. Poly (ethylene oxide)-poly (propylene oxide) block copolymer micelles as drug delivery agents: improved hydrosolubility, stability and bioavailability of drugs. Eur J Pharm Biopharm. 66 (3), 303-317 (2007).
- Alexandridis, P., Zhou, D., Khan, A. Lyotropic liquid crystallinity in amphiphilic block copolymers: temperature effects on phase behavior and structure for poly (ethylene oxide)-b-poly (propylene oxide)-b-poly (ethylene oxide) copolymers of different composition. Langmuir. 12 (11), 2690-2700 (1996).
- Doe, C., Jang, H. S., Kim, T. H., Kline, S. R., Choi, S. M. Thermally switchable one-and two-dimensional arrays of single-walled carbon nanotubes in a polymeric system. J Am Chem Soc. 131 (45), 16568-16572 (2009).
- Doe, C., Jang, H. S., Kline, S. R., Choi, S. M. SANS Investigation of Selectively Distributed Single-Walled Carbon Nanotubes in a Polymeric Lamellar Phase. Macromolecules. 43 (12), 5411-5416 (2010).
- Han, Y., Ahn, S. K., Zhang, Z., Smith, G. S., Do, C. Tunable Encapsulation Structure of Block Copolymer Coated Single-Walled Carbon Nanotubes in Aqueous Solution. Macromolecules. 48 (11), 3475-3480 (2015).
- Kim, T. H., Han, Y. S., Jang, J. D., Seong, B. S. SANS study on self-assembled structures of Pluronic F127 triblock copolymer induced by additives and temperature. J Appl Cryst. 47 (1), 53-59 (2013).
- Arnold, O., et al. Mantid-Data analysis and visualization package for neutron scattering and µ SR experiments. Nucl Instrum Meth A. 764 (1), 156-166 (2014).
- Alvarez, R., et al. Mantid 3.4: Manipulation and Analysis Toolkit for Instrument Data. Mantid Project. , (2015).
- Nagarajan, R., Bradley, R. A., Nair, B. R. Thermodynamically stable, size selective solubilization of carbon nanotubes in aqueous solutions of amphiphilic block copolymers. J Chem Phys. 131 (10), 104906 (2009).
- Nikolaev, P., et al. Gas-phase catalytic growth of single-walled carbon nanotubes from carbon monoxide. Chem. Phys Lett. 313 (1), 91-97 (1999).
