Funzionalizzazione di single-walled nanotubi di carbonio con termo-reversibili Block Copolimeri e caratterizzazione da piccolo angolo Neutron Scattering
Summary
A method for the functionalization of carbon nanotubes with structure-tunable polymeric encapsulation layers and structural characterization using small-angle neutron scattering is presented.
Abstract
We demonstrate a protocol for single-walled carbon nanotube functionalization using thermo-sensitive PEO-PPO-PEO triblock copolymers in an aqueous solution. In a carbon nanotube/PEO105-PPO70-PEO105 (poloxamer 407) aqueous solution, the amphiphilic poloxamer 407 adsorbs onto the carbon nanotube surfaces and self-assembles into continuous layers, driven by intermolecular interactions between constituent molecules. The addition of 5-methylsalicylic acid changes the self-assembled structure from spherical-micellar to a cylindrical morphology. The fabricated poloxamer 407/carbon nanotube hybrid particles exhibit thermo-responsive structural features so that the density and thickness of poloxamer 407 layers are also reversibly controllable by varying temperature. The detailed structural properties of the poloxamer 407/carbon nanotube particles in suspension can be characterized by small-angle neutron scattering experiments and model fit analyses. The distinct curve shapes of the scattering intensities depending on temperature control or addition of aromatic additives are well described by a modified core-shell cylinder model consisting of a carbon nanotube core cylinder, a hydrophobic shell, and a hydrated polymer layer. This method can provide a simple but efficient way for the fabrication and in-situ characterization of carbon nanotube-based nano particles with a structure-tunable encapsulation.
Introduction
I nanotubi di carbonio (CNT) sono nanoparticelle cilindriche cave formate da tirando un foglio di grafite micrometro scala in un nanotubo. A causa delle loro straordinarie proprietà meccaniche, termiche ed elettriche, CNT sono stati ampiamente studiati come nuovo candidato per nanoparticelle funzionali in applicazioni terapeutiche e bio-sensing nonché nano-riempitivi in materiali nanocompositi autoassemblati. 1-3 Tuttavia, la loro scarsa solubilità e forte preferenza verso la realizzazione di fasci di solventi organici e acquosi comunemente utilizzate ostacolano l'elaborazione facile e rispettosa dell'ambiente così come i progressi nelle applicazioni biologiche. Pertanto, una varietà di metodi di funzionalizzazione, come ultra-sonicazione, chimica modifica della superficie, e funzionalizzazione non covalente utilizzando tensioattivi e copolimeri a blocchi, 4-9 sono stati sviluppati per modificare le superfici CNT e migliorare la loro disperdibilità in una vasta gamma di solventi. functiona non covalentimetodi lization basati su trattamenti superficiali fisiche, in particolare, sono considerati come una strategia promettente e robusto, perché ogni soppressione indotta superficie modifica intrinseche proprietà CNT può essere minimizzato. 10 ad oggi, ci sono stati numerosi sforzi per migliorare l'efficienza di dispersione di non covalenti metodi di funzionalizzazione impiegando vari tipi di agenti di dispersione tra tensioattivi di base (ad esempio, SDS, CTAB, NaDDBS), 7,11 copolimeri a blocchi anfifilici, 8 biomateriali (ad esempio, DNA), 12,13 e polimeri funzionali sintetici (ad esempio, polimeri coniugati, polimero aromatico). 14,15
PEO-PPO-PEO polimeri, una sorta di copolimero a tre blocchi costituito da due poli idrofila (ossido di etilene) (PEO) catene ad entrambe le estremità covalentemente legata ad un poli idrofoba (propilenossido) (PPO) catena al centro, può estendere il potenziale applicazione di CNT non covalentemente funzionalizzati isoluzione acquosa n. Questi polimeri forniscono l'interfaccia, che è adatto non solo alle superfici CNT ma anche ai mezzi acquosi e altre matrici polimeriche e presenta enormi biocompatibilità causa della tossicità minima delle catene PEO. Questo facilita l'elaborazione più facile in una vasta gamma di disperdenti ambienti così come l'utilizzo di nanotubi di polimero rivestite in applicazioni biomediche. 12,16-17 Inoltre, il comportamento di fase ricca termodinamico di questi polimeri in base alle loro risposte sensibili agli stimoli esterni consente la fabbricazione di smart nanostrutture ibride copolimero a blocchi-CNT in cui intra e strutture inter-particelle possono essere controllati in modo reversibile e preciso. 18-21 Qui, vi presentiamo un protocollo per la fabbricazione di nanoparticelle ibride CNT-based con uno strato di incapsulamento sintonizzabile di PEO105-PPO70-PEO105 (polossamero 407). La struttura risultante è caratterizzata da scattering di neutroni piccolo angolo (SANS). Questo lavoro è prevista per introduce il concetto di blocchi funzionali intelligenti e aiutare i non specialisti preparano facilmente sospensioni CNT copolimero a blocchi-funzionalizzati e utilizzare SANS per la caratterizzazione dettagliata a Oak Ridge National Laboratory.
Protocol
Representative Results
Discussion
SANS e misurazioni AFM hanno mostrato che SWNTs sono state de-bundle con successo e singolarmente disperse in soluzione acquosa con un polossamero 407 triblocco copolimero. In questo metodo di preparazione del campione, ultra-sonicazione e centrifugazione processi sono i punti critici che determinano le caratteristiche della sospensione finale. La forte interazione tra le SWNTs, che costringe SWNTs non rivestite per raggruppare insieme in soluzione, deve essere superata per stabilizzare le singole SWNTs con copolimeri a…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The Research at Oak Ridge National Laboratory’s Spallation Neutron Source and Center for Nanophase Materials Sciences was sponsored by the Scientific User Facilities Division, Office of Basic Energy Sciences, U.S. Department of Energy. The author, Zhe Zhang, gratefully acknowledges the financial support from Jülich Center for Neutron Science, Research center Jülich.
Materials
| HiPco Single-walled carbon nanotubes | Unidym | P2771 | |
| Pluronic F127 | BASF | 9003-11-6 | Mw = 12.6 kg/mol |
| 5-methylsalicylic acid | TCI America | C0410 | |
| Ultrasonic processor | Cole-Parmer | ML-04714-52 | |
| Sorvall 6 plus centrifuge | Thermo Scientific | 46910 | |
| Innova AFM | Bruker | ||
| Si-wafer | Silicon Quest International | 150 mm in diameter ; N type <1-1-1> cut ; 1-10 Ohm/cm ; Single-side polyshed (675 +- 25 um) ; Diced (12 mm x 12 mm) |
References
- Kostarelos, K., Bianco, A., Prato, M. Promises, facts and challenges for carbon nanotubes in imaging and therapeutics. Nat Nanotechnol. 4 (10), 627-633 (2009).
- Baughman, R. H., Zakhidov, A. A., de Heer, W. A. Carbon nanotubes–the route toward applications. Science. 297 (5582), 787-792 (2002).
- Wang, J. Carbon-nanotube based electrochemical biosensors: a review. Electroanal. 17 (1), 7-14 (2005).
- Kim, T. H., Doe, C., Kline, S. R., Choi, S. M. Water-Redispersible Isolated Single-Walled Carbon Nanotubes Fabricated by In Situ Polymerization of Micelles. Adv Mater. 19 (7), 929-933 (2007).
- Doe, C., Choi, S. M., Kline, S. R., Jang, H. S., Kim, T. H. Charged Rod-Like Nanoparticles Assisting Single-Walled Carbon Nanotube Dispersion in Water. Adv Funct Mater. 18 (18), 2685-2691 (2008).
- Kim, S. W., et al. Surface modifications for the effective dispersion of carbon nanotubes in solvents and polymers. Carbon. 50 (1), 3-33 (2012).
- Moore, V. C., et al. Individually suspended single-walled carbon nanotubes in various surfactants. Nano Lett. 3 (10), 1379-1382 (2003).
- Mountrichas, G., Tagmatarchis, N., Pispas, S. Synthesis and solution behavior of carbon nanotubes decorated with amphiphilic block polyelectrolytes. J Phys Chem B. 111 (29), 8369-8372 (2007).
- Habibnejad Korayem, A., et al. Transition and Stability of Copolymer Adsorption Morphologies on the Surface of Carbon Nanotubes and Implications on Their Dispersion. Langmuir. 30 (33), 10035-10042 (2014).
- Yang, Z., et al. Noncovalent-wrapped sidewall functionalization of multiwalled carbon nanotubes with polyimide. Polym Composite. 28 (1), 36-41 (2007).
- Islam, M. F., Rojas, E., Bergey, D. M., Johnson, A. T., Yodh, A. G. High weight fraction surfactant solubilization of single-wall carbon nanotubes in water. Nano Lett. 3 (2), 269-273 (2003).
- Kim, J. S., Song, K. S., Lee, J. H., Yu, I. J. Evaluation of biocompatible dispersants for carbon nanotube toxicity tests. Arch Toxicol. 85 (12), 1499-1508 (2011).
- Zheng, M., et al. DNA-assisted dispersion and separation of carbon nanotubes. Nat Mater. 2 (5), 338-342 (2003).
- Nish, A., Hwang, J. Y., Doig, J., Nicholas, R. J. Highly selective dispersion of single-walled carbon nanotubes using aromatic polymers. Nat Nanotechnol. 2 (10), 640-646 (2007).
- Chen, J., et al. Noncovalent engineering of carbon nanotube surfaces by rigid, functional conjugated polymers. J Am Chem Soc. 124 (31), 9034-9035 (2002).
- Jones, M. C., Leroux, J. C. Polymeric micelles-a new generation of colloidal drug carriers. Eur J Pharm Biopharm. 48 (2), 101-111 (1999).
- Chiappetta, D. A., Sosnik, A. Poly (ethylene oxide)-poly (propylene oxide) block copolymer micelles as drug delivery agents: improved hydrosolubility, stability and bioavailability of drugs. Eur J Pharm Biopharm. 66 (3), 303-317 (2007).
- Alexandridis, P., Zhou, D., Khan, A. Lyotropic liquid crystallinity in amphiphilic block copolymers: temperature effects on phase behavior and structure for poly (ethylene oxide)-b-poly (propylene oxide)-b-poly (ethylene oxide) copolymers of different composition. Langmuir. 12 (11), 2690-2700 (1996).
- Doe, C., Jang, H. S., Kim, T. H., Kline, S. R., Choi, S. M. Thermally switchable one-and two-dimensional arrays of single-walled carbon nanotubes in a polymeric system. J Am Chem Soc. 131 (45), 16568-16572 (2009).
- Doe, C., Jang, H. S., Kline, S. R., Choi, S. M. SANS Investigation of Selectively Distributed Single-Walled Carbon Nanotubes in a Polymeric Lamellar Phase. Macromolecules. 43 (12), 5411-5416 (2010).
- Han, Y., Ahn, S. K., Zhang, Z., Smith, G. S., Do, C. Tunable Encapsulation Structure of Block Copolymer Coated Single-Walled Carbon Nanotubes in Aqueous Solution. Macromolecules. 48 (11), 3475-3480 (2015).
- Kim, T. H., Han, Y. S., Jang, J. D., Seong, B. S. SANS study on self-assembled structures of Pluronic F127 triblock copolymer induced by additives and temperature. J Appl Cryst. 47 (1), 53-59 (2013).
- Arnold, O., et al. Mantid-Data analysis and visualization package for neutron scattering and µ SR experiments. Nucl Instrum Meth A. 764 (1), 156-166 (2014).
- Alvarez, R., et al. Mantid 3.4: Manipulation and Analysis Toolkit for Instrument Data. Mantid Project. , (2015).
- Nagarajan, R., Bradley, R. A., Nair, B. R. Thermodynamically stable, size selective solubilization of carbon nanotubes in aqueous solutions of amphiphilic block copolymers. J Chem Phys. 131 (10), 104906 (2009).
- Nikolaev, P., et al. Gas-phase catalytic growth of single-walled carbon nanotubes from carbon monoxide. Chem. Phys Lett. 313 (1), 91-97 (1999).
