작은 각도 중성자 산란에 의한 열 가역적 블록 공중 합체 및 특성 단일 벽 탄소 나노 튜브의 기능화
Summary
A method for the functionalization of carbon nanotubes with structure-tunable polymeric encapsulation layers and structural characterization using small-angle neutron scattering is presented.
Abstract
We demonstrate a protocol for single-walled carbon nanotube functionalization using thermo-sensitive PEO-PPO-PEO triblock copolymers in an aqueous solution. In a carbon nanotube/PEO105-PPO70-PEO105 (poloxamer 407) aqueous solution, the amphiphilic poloxamer 407 adsorbs onto the carbon nanotube surfaces and self-assembles into continuous layers, driven by intermolecular interactions between constituent molecules. The addition of 5-methylsalicylic acid changes the self-assembled structure from spherical-micellar to a cylindrical morphology. The fabricated poloxamer 407/carbon nanotube hybrid particles exhibit thermo-responsive structural features so that the density and thickness of poloxamer 407 layers are also reversibly controllable by varying temperature. The detailed structural properties of the poloxamer 407/carbon nanotube particles in suspension can be characterized by small-angle neutron scattering experiments and model fit analyses. The distinct curve shapes of the scattering intensities depending on temperature control or addition of aromatic additives are well described by a modified core-shell cylinder model consisting of a carbon nanotube core cylinder, a hydrophobic shell, and a hydrated polymer layer. This method can provide a simple but efficient way for the fabrication and in-situ characterization of carbon nanotube-based nano particles with a structure-tunable encapsulation.
Introduction
탄소 나노 튜브는 나노 튜브에 마이크로 미터 크기의 흑연 시트를 압연에 의해 형성되는 원통 나노 입자이다. 때문에 특별한 기계적, 열적 및 전기적 특성 때문에, 탄소 나노 튜브는 광범위하게 자기 조립 된 나노 복합 재료에서의 치료 학적 및 바이오 센서 응용뿐만 아니라 나노 충전제의 기능성 나노 입자에 대한 새로운 후보로 연구되었다. 1-3 그러나, 그들의 가난한 용해도 및 일반적으로 사용되는 유기 및 수성 용매에 번들을 향한 강한 선호 생물학적 응용 프로그램에서 쉽고 환경 친화적 인 처리뿐만 아니라 발전을 방해. 따라서, 이러한 초 초음파 처리, 화학적 표면 개질, 및 계면 활성제와 블록 공중 합체를 사용하여 비 – 공유 작용으로서 작용의 다양한 방법은, 4-9의 CNT 표면을 수정하고 넓은 범위의 분 산성을 향상시키기 위해 개발되어왔다 용매. 비 공유 functiona물리적 표면 처리에 기초하여 사용 효율 방법은 극한 CNT 특성에 어떠한 표면 개질 의한 억제를 최소화 할 수 있기 때문에 특히. 유망한 견고한 전략으로 여겨진다 일자 10, 분산 효율을 향상시키기 위해 많은 노력이있어왔다 염기성 계면 활성제 (예를 들면, SDS, CTAB, NaDDBS), 7,11 양친 성 블록 공중 합체, 8 바이오 물질 (예, DNA), (12, 13) 및 합성 중합체를 포함한 분산 기능 제의 다양한 형태를 채용하여 비공유 기능화 방법 (예를 들면, 공액 폴리머, 방향족 폴리머). 14,15
PEO-PPO-PEO 중합체 개의 친수성 폴리 (에틸렌 옥사이드)로 이루어지는 트리 블록 공중 합체의 종류 (PEO) 모두의 사슬을 공유 한 소수성 폴리 (프로필렌 옥사이드) 중심 (PPO) 체인에 결합 단부 가능성을 확장 할 수있다 비공유 기능화 된 탄소 나노 튜브의 응용 IN 수용액. 이러한 중합체는 PEO 의한 사슬의 최소 독성에 CNT의 표면뿐만 아니라, 수성 매질 및 기타 중합체 매트릭스 엄청난 생체 적합성을 나타내는 행뿐만 친화적 인 인터페이스를 제공한다. 이것은 의용 애플리케이션 중합체 코팅 탄소 나노 튜브의 이용뿐만 아니라 환경 분산의 넓은 범위에서 쉽게 가공을 용이하게한다. 12,16-17 게다가, 외부 자극에 대한 그들의 성 응답에 따라 이들 중합체의 풍부한 열역학적 상 동작이 가능 인트라 및 인터 입자 구조를 가역적으로 정밀하게 제어 할 수있는 스마트 블록 공중-CNT 혼성 나노 구조물의 제조. 18-21 여기서, 우리의 가변 밀봉 층과 CNT 계 하이브리드 나노 입자의 제조를위한 프로토콜을 제시 PEO105-PPO70-PEO105 (폴록 사머 407). 얻어진 구조는 소각 중성자 산란 (SANS)을 특징으로한다. 이 작품은부터 소개 할 것으로 예상된다전자 스마트 기능적 빌딩 블록의 개념 및 비 전문가가 쉽게 오크 리지 국립 연구소의 상세한 특성에 대한 블록 공중 합체 기능화 된 CNT 현탁액 및 사용 SANS를 준비하는 데 도움이.
Protocol
Representative Results
Discussion
SANS 및 AFM 측정 SWNT를 성공적 드 번들로 개별적으로 폴록 사머 407 트리 블록 공중 합체를 사용하여 수성 용액에 분산 한 것으로 나타났다. 이 시료 제조 방법에있어서, 초 원심 분리, 초음파 처리는 최종 현탁액의 특성을 결정하는 중요한 단계이다. 용액을 함께 묶을 코팅의 SWNT를 강제 단일 벽 탄소 나노 튜브 사이의 강한 상호 작용은, 블록 공중 합체와 개별 SWNT를 안정화 극복되어야한다. 적절하?…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The Research at Oak Ridge National Laboratory’s Spallation Neutron Source and Center for Nanophase Materials Sciences was sponsored by the Scientific User Facilities Division, Office of Basic Energy Sciences, U.S. Department of Energy. The author, Zhe Zhang, gratefully acknowledges the financial support from Jülich Center for Neutron Science, Research center Jülich.
Materials
| HiPco Single-walled carbon nanotubes | Unidym | P2771 | |
| Pluronic F127 | BASF | 9003-11-6 | Mw = 12.6 kg/mol |
| 5-methylsalicylic acid | TCI America | C0410 | |
| Ultrasonic processor | Cole-Parmer | ML-04714-52 | |
| Sorvall 6 plus centrifuge | Thermo Scientific | 46910 | |
| Innova AFM | Bruker | ||
| Si-wafer | Silicon Quest International | 150 mm in diameter ; N type <1-1-1> cut ; 1-10 Ohm/cm ; Single-side polyshed (675 +- 25 um) ; Diced (12 mm x 12 mm) |
References
- Kostarelos, K., Bianco, A., Prato, M. Promises, facts and challenges for carbon nanotubes in imaging and therapeutics. Nat Nanotechnol. 4 (10), 627-633 (2009).
- Baughman, R. H., Zakhidov, A. A., de Heer, W. A. Carbon nanotubes–the route toward applications. Science. 297 (5582), 787-792 (2002).
- Wang, J. Carbon-nanotube based electrochemical biosensors: a review. Electroanal. 17 (1), 7-14 (2005).
- Kim, T. H., Doe, C., Kline, S. R., Choi, S. M. Water-Redispersible Isolated Single-Walled Carbon Nanotubes Fabricated by In Situ Polymerization of Micelles. Adv Mater. 19 (7), 929-933 (2007).
- Doe, C., Choi, S. M., Kline, S. R., Jang, H. S., Kim, T. H. Charged Rod-Like Nanoparticles Assisting Single-Walled Carbon Nanotube Dispersion in Water. Adv Funct Mater. 18 (18), 2685-2691 (2008).
- Kim, S. W., et al. Surface modifications for the effective dispersion of carbon nanotubes in solvents and polymers. Carbon. 50 (1), 3-33 (2012).
- Moore, V. C., et al. Individually suspended single-walled carbon nanotubes in various surfactants. Nano Lett. 3 (10), 1379-1382 (2003).
- Mountrichas, G., Tagmatarchis, N., Pispas, S. Synthesis and solution behavior of carbon nanotubes decorated with amphiphilic block polyelectrolytes. J Phys Chem B. 111 (29), 8369-8372 (2007).
- Habibnejad Korayem, A., et al. Transition and Stability of Copolymer Adsorption Morphologies on the Surface of Carbon Nanotubes and Implications on Their Dispersion. Langmuir. 30 (33), 10035-10042 (2014).
- Yang, Z., et al. Noncovalent-wrapped sidewall functionalization of multiwalled carbon nanotubes with polyimide. Polym Composite. 28 (1), 36-41 (2007).
- Islam, M. F., Rojas, E., Bergey, D. M., Johnson, A. T., Yodh, A. G. High weight fraction surfactant solubilization of single-wall carbon nanotubes in water. Nano Lett. 3 (2), 269-273 (2003).
- Kim, J. S., Song, K. S., Lee, J. H., Yu, I. J. Evaluation of biocompatible dispersants for carbon nanotube toxicity tests. Arch Toxicol. 85 (12), 1499-1508 (2011).
- Zheng, M., et al. DNA-assisted dispersion and separation of carbon nanotubes. Nat Mater. 2 (5), 338-342 (2003).
- Nish, A., Hwang, J. Y., Doig, J., Nicholas, R. J. Highly selective dispersion of single-walled carbon nanotubes using aromatic polymers. Nat Nanotechnol. 2 (10), 640-646 (2007).
- Chen, J., et al. Noncovalent engineering of carbon nanotube surfaces by rigid, functional conjugated polymers. J Am Chem Soc. 124 (31), 9034-9035 (2002).
- Jones, M. C., Leroux, J. C. Polymeric micelles-a new generation of colloidal drug carriers. Eur J Pharm Biopharm. 48 (2), 101-111 (1999).
- Chiappetta, D. A., Sosnik, A. Poly (ethylene oxide)-poly (propylene oxide) block copolymer micelles as drug delivery agents: improved hydrosolubility, stability and bioavailability of drugs. Eur J Pharm Biopharm. 66 (3), 303-317 (2007).
- Alexandridis, P., Zhou, D., Khan, A. Lyotropic liquid crystallinity in amphiphilic block copolymers: temperature effects on phase behavior and structure for poly (ethylene oxide)-b-poly (propylene oxide)-b-poly (ethylene oxide) copolymers of different composition. Langmuir. 12 (11), 2690-2700 (1996).
- Doe, C., Jang, H. S., Kim, T. H., Kline, S. R., Choi, S. M. Thermally switchable one-and two-dimensional arrays of single-walled carbon nanotubes in a polymeric system. J Am Chem Soc. 131 (45), 16568-16572 (2009).
- Doe, C., Jang, H. S., Kline, S. R., Choi, S. M. SANS Investigation of Selectively Distributed Single-Walled Carbon Nanotubes in a Polymeric Lamellar Phase. Macromolecules. 43 (12), 5411-5416 (2010).
- Han, Y., Ahn, S. K., Zhang, Z., Smith, G. S., Do, C. Tunable Encapsulation Structure of Block Copolymer Coated Single-Walled Carbon Nanotubes in Aqueous Solution. Macromolecules. 48 (11), 3475-3480 (2015).
- Kim, T. H., Han, Y. S., Jang, J. D., Seong, B. S. SANS study on self-assembled structures of Pluronic F127 triblock copolymer induced by additives and temperature. J Appl Cryst. 47 (1), 53-59 (2013).
- Arnold, O., et al. Mantid-Data analysis and visualization package for neutron scattering and µ SR experiments. Nucl Instrum Meth A. 764 (1), 156-166 (2014).
- Alvarez, R., et al. Mantid 3.4: Manipulation and Analysis Toolkit for Instrument Data. Mantid Project. , (2015).
- Nagarajan, R., Bradley, R. A., Nair, B. R. Thermodynamically stable, size selective solubilization of carbon nanotubes in aqueous solutions of amphiphilic block copolymers. J Chem Phys. 131 (10), 104906 (2009).
- Nikolaev, P., et al. Gas-phase catalytic growth of single-walled carbon nanotubes from carbon monoxide. Chem. Phys Lett. 313 (1), 91-97 (1999).
